А б в

Рисунок 1.48 – Мікрофотографії (ТЕМ) вихідних наночастинок TiO₂ (а) та нанокомпозитів ПАн∙ФВК/ТіО₂ (б), ПАн∙ФВК/ТіО₂/Pt (в).

Рисунок 1.49 – Спектри рентгенівської дифракції наночастинок TiO₂ (рутил) (1) та нанокомпозитів ПАн∙ФВК/ТіО₂ (2) і ПАн∙ФВК/ТіО₂/Pt (3).

від різних атомних площин частинок ТіО₂ (полікристалічна складова нанокомпозитів) і дифузні смуги, які пов'язані з полімерними ланцюгами (аморфна складова нанокомпозитів). У випадку нанокомпозитів, де в якості допанту ЕПП використовувались ФВК і ФМК має місце відсутність піків дифракції від будь-яких кристалічних форм ГПК, що, ймовірно, пов'язано з включенням Кеггіновських одиниць в полімерну матрицю [146-148]. Достатньо широкі піки, що спостерігаються на дифрактограмах всіх одержаних нами нанокомпозитів є атрибутом нанорозмірної природи кристалітів оксидів. У випадку біфункціональних нанокомпозитів на дифрактограмах мають місце основні піки, що характерні для наночастинок Pt (рис. 1.49, крива 3). Їх низька інтенсивність обумовлена незначним вмістом металу в синтезованих сполуках.

В ІЧ-спектрах одержаних нанокомпозитів присутні характерні смуги для складових компонент – полімеру, допанту та оксиду, причому положення і інтенсивність даних смуг практично ідентичні для композитів, що містять або не містять наночастинки Pt. ІЧ-спектри реєструвалися на ІЧ-Фурье спектрометрі SPECTRUM ONE (Perkin Elmer) з точністю ± 2 см^-1 на таблетованих з KBr зразках.

В ІЧ-спектрах нанокомпозитів з допантами ПСС характерні смуги в області 928 та 1070 см^-1, які відповідають коливанням –SO₃ та –SO₂ груп стиролсульфонатних одиниць [133], що свідчить про наявність в композитах ЕПП, допованих ПСС. В спектрах нанокомпозитів з ГПК, в якості допантів ЕПП, присутні найбільш інтенсивні піки, які характерні для гетерополіаніонів ФВК або ФМК – 1052-1079 см^-1, _Р-O; 975-978 см^-1, _W=O; 957-961 см^-1, _Мо=O; 885-896 см^-1, _W-O-W; 871-880 см^-1, _Мо-O-Мо [149], що вказує на присутність специфічних допантів в синтезованих сполуках та збереження в них структурної ідентичності Кеггіновських одиниць [146]. Характеристичні смуги в області 500-700 нм в ІЧ спектрах нанокомпозитів викликані наявністю в них діоксиду титану. В області 1100-1600 см^-1 в ІЧ-спектрах нанокомпозитів на основі ПАн присутні основні характеристичні смуги полімеру, які відповідають його окисленому стану – солі емеральдіну [42]. Зокрема, в нанокомпозиті ПАн∙ФВК/ТіО₂ спостерігаються смуги при 3391 см^-1 (_N-Н), 1570 і 1481 см^-1 (_C=C і _C=N в хіноїдних (Q) і бензоїдних (B) фрагментах ПАн, відповідно), 1302 і 1242 см^-1 (_C-N), 1130 см^-1 (коливальна мода фрагментів Q=NH⁺-B). Для нанокомпозитів на основі ППі в області 1000-1750 см^-1 в ІЧ спектрах присутні основні характеристичні смуги для допованого полімеру при 1558 см^-1 (_С-С), 1471 см^-1 (_C-N), 1285-1330 см^-1 (δ_C-Н та δ_C-N), 1193 см^-1 (коливальна мода пірольного кільця) [61].

Для оцінки електрокаталітичної активності одержаних нанокомпозитів в реакції окислення метанолу нами проводилась реєстрація ЦВА послідовно в електролітах 0,5М H₂SO₄ і 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН при швидкості сканування потенціалу 10 мВ/с. Отримані ЦВА використовувалися для побудови кривих електрокаталітичного окислення метанолу, які уявляють собою різницю між анодними гілками ЦВА, що записані в зазначених електролітах. Електрохімічні дослідження проводили в неподіленій електрохімічній комірці (робочий електрод – дисковий скловуглецевий, з видимою поверхнею 0,03 см²; допоміжний – платинова сітка; електрод порівняння - Ag/AgCl) з використанням комп'ютеризованого електрохімічного комплексу на базі потенціостату ПІ-50-1.1. Електрокаталізатор наносили на поверхню електроду у вигляді маси на основі вуглецевої сажі, зв’язуючого та нанокомпозиту при масовому співвідношенні, відповідно 7:2:1. В якості зв’язуючого використовували водну емульсію фторопласту.

Згідно існуючим уявленням, наприклад [150], індивідуальні ЕПП не виявляють електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу, і можуть застосовуватися тільки в якості матриці-носія каталітично активних частинок, в першу чергу Pt [128]. Але всупереч цьому авторами роботи [139] була встановлена здатність звичайного ПАн, сформованого на платиновому електроді до електрохімічного окислення СH₃ОН в кислому електроліті при концентраціях спирту  2М. Враховуючи даний факт, нами було проведено дослідження електрокаталітичної активності в зазначеному вище процесі отриманих нами нанокомпозитів, що не містили наночастинок Pt – ПАн×ФВК/ТіO₂, ППі×ФМК/ТіO₂ та ПАн×ПСС/ТіO₂. Але, на відміну від даних роботи [139], нами було встановлено, що як за низьких (< 1 М) так і за високих (110 М) концентрацій СH₃ОН в електроліті для зазначених вище нанокомпозитів електроокислення метанолу не відбувається. Типова зміна форми ЦВА нанокомпозитів за відсутності і при наявності метанолу в електроліті наведена на рис. 1.50. При наявності метанолу в електроліті для всіх

Рисунок 1.50 – Циклічні вольамперограми нанокомпозиту ПАн×ПСС/ТіO₂ в 0,5 М H₂SO₄ (а) та 0,5 М H₂SO₄ + 2 М СH₃ОН. Швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

нанокомпозитів має місце лише зниження інтенсивності типових піків в композиті, що відповідають редокс-переходам в ЕПП та деякому їх зсуву (першої редокс-пари – в анодну область, другої – в катодну), причому дана тенденція відбувається синбатно з збільшенням концентрації спирту в електроліті. Очевидно в даному випадку відбувається лише адсорбція СH₃ОН на поверхні композиту [139], що утруднює міграцію іонів-допантів з/всередину ЕПП, наслідком чого є зникнення піків в ЦВА, що відповідають переходам між різними редокс-станами полімеру.

На відміну від нанокомпозитів, що не містять нанорозмірну платину, наявність до 5 мас. % нанорозмірної платини в композитах ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt, ППі×ФМК/ТіO₂/Pt та ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt, як встановлено нами в результаті проведених електрокаталітичних досліджень, обумовлює прояв їхньої електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу.

Для оцінки впливу окремих компонент композитів (оксиду, аніону-допанту) на величини каталітичних струмів та значення потенціалу їх максимумів нами було проведено порівняння їх електрокаталітичних характеристик в процесі, що досліджувався з відповідними характеристиками ПАн×H₂SO₄/Pt, який одержували за тими ж самими методиками, але у відсутності специфічних допантів та наночастинок оксиду. Як видно з наведених на рис. 1.51 кривих електрокаталітичного окислення метанолу, наявність в нанокомпозитах TiO₂ та специфічних допантів призводить до збільшення каталітичних струмів (в 3,5-7,5 разів) та до анодного зсуву потенціалів максимумів, що їм відповідають (на 200-300 мВ). Пояснення відзначених відмінностей в електрокаталітичних характеристиках нанокомпозитів та ПАн×H₂SO₄/Pt може, на наш погляд, бути наступним. Оксид титану в платіновмісних електрокаталізаторах дозволяє знизити потенціал окислення метанолу завдяки біфункціональному механізму, відповідно до якого кисеньвмісні частинки необхідні для окислення інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО), які утворюються завдяки каталітичній дії платини при низьких потенціалах [140]. Тобто TiO₂ в нанокомпозитах відіграє роль співкаталізатора Pt.

Рисунок 1.51 – Криві електрокаталітичного окислення метанолу на модифікованому нанокомпозитами скловуглецевому електроді в 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН: 1 – ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt; 2 – ППі×ФМК/ТіO₂/Pt; 3 – ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt; 4 – ПАн×H₂SO₄/Pt.

Аналогічним чином можна розглядати і аніони ГПК.Відповідно до [145], аніони ФВК та ФМК, що присутні в нанокомпозитах, як співкаталізатори платини забезпечують кращий перенос заряду, причому ефективність ФВК є вищою за ФМК, що й має місце й у нашому випадку (рис. 1.51, криві 1 та 2). Найбільші каталітичні струми спостерігаються для нанокомпозиту ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt, що можна пояснити, однорідним розподіленням наночастинок платини та зменшенням їх агломерації, що забезпечує аніон ПСС.

Слід зазначити, що досягнуті каталітичні струми для всіх одержаних нами нанокомпозитів є невеликими, що можна пояснити незначним вмістом платини в композитах та їхнім неоптимізованим складом, що обумовлює необхідність продовження робіт із вдосконалення наноелектрокаталізаторів даного типу.

Таким чином, нами одержані нанокомпозити ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt, ППі×ФМК/ТіO₂/Pt та ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt, які містять до 5 мас. % нанорозмірної платини, що виявляють електрокаталітичну активність в процесі окислення метанолу. Зроблено припущення, що TiO₂ та аніони ГПК в нанокомпозитах відіграють роль співкаталізаторів платини та сприяють, відповідно, ефективному окисленню інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО) та кращому переносу заряда, а аніони ПСС – однорідному розподіленню наночастинок платини та зменшенню їх агломерації. Завдяки спільній каталітичній дії різних складових компонент наноелектрокаталізатори типу ЕПП×ГПК/Met_xO_y/Pt або ЕПП×ПСС/Met_xO_y/Pt за своєю ефективністю значно перевищують полімерні метаріали типу ЕПП/Pt(до 5 мас. %), які не містять нанорозмірного TiO₂ та специфічних допантів.

• Розроблено способи одержання та синтезовано нові композиційні електрокаталізатори окислення метанолу на основі нановолоконного поліпіролу (ППі) та нанорозмірної платини – ППі/Pt. Виявлено, що нановолоконна морфологія полімеру в 1-D гібридних нанокомпозитах забезпечує високу площу поверхні електрокаталізатору, що призводить до зростання величини струмів окислення метанолу та зниження потенціалу їхньої появи, в порівнянні з аналогічними композитами на основі традиційного ППі.

• Знайдено, що використання в нанокомпозитах ППі/Pt полістролсульфонат-аніонів (ПСС) в якості допанту полімеру призводить до високої електрокаталітичної активністі таких матеріалів у реакції окислення спиртів, яка може бути обумовлена однорідним розподіленням наночастинок платини на поверхні та всередині полімерної матриці, що забезпечує високу каталітичну ефективність металу, а також можливістю стеричної та електростатичної стабілізації наночастинок Pt в композиті сульфогрупами полімерного допанту, що дозволяє запобігти агломерації частинок металу.

• Показано, що нанокомпозити на основі ЕПП (ПАн, ППі), що доповані 12-фосформолібденовою або полістиролсульфокислотою, нанорозмірного ТіO₂ та платини (до 5 мас. %) виявляють електрокаталітичну активність в процесі окислення метанолу. Зроблено припущення, що TiO₂ та аніони гетерополікислоти відіграють у нанокомпозитах роль співкаталізаторів платини та сприяють, відповідно, ефективному окисленню інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО) та кращому переносу заряда, а аніони ПСС – забезпечують однорідне розподілення наночастинок платини на поверхні та всередині композиту. Завдяки спільній каталітичній дії різних складових компонент одержані наноелектрокаталізатори перевищують за своєю активністю полімерні метаріали типу ЕПП/Pt (до 5 мас. %), які не містять нанорозмірного TiO₂ та специфічних допантів.