1.3.2. Одержання та функціональні властивості гібридних плівок типу електропровідний полімер (або його композит) – іонпровідний співполімер на основі частково сульфованого полістиролу

Одним із шляхів покращення механічних та інших функціональних властивостей ЕПП є створення композиційних матеріалів типу ЕПП—іонпровідний полімер [49]. Крім того, для ряду електрохімічних застосувань важливою проблемою є нанесення ЕПП або композитів на їх основі на поверхню електроду, що з успіхом вирішується, зокрема, за рахунок використання суспезії електропровідних матеріалів у розчині іонпровідного полімеру. Важливо, що в останньому випадку іонпровідний полімер забезпечує хімічну та електрохімічну стабільність електропровідного компонента та дозволяє зберегти його індивідуальність. Дослідження, що проводяться в цьому напрямку сфокусовані головним чином на системах типу ЕПП-нафіон [50-54], що обумовлено цілим рядом причин, серед яких можна відзначити простоту синтезу таких композиційних плівок та високі функціональні властивості самого нафіону, структурна формула якого наведена на рис. 1.3.12а.

а) б)

Рисунок 1.3.12 – Структурні формули нафіону (а) та СПСПЕПБ (б).

В той же час дослідження щодо можливості використання інших іонпровідних полімерів, в першу чергу комерційно доступних, для створення композитів типу типу ЕПП—іонпровідний полімер, або нанокомпозит на основіЕПП—іонпровідний полімер є досить обмеженими, що не дозволяє в повній мірі стверджувати про переваги або недоліки таких систем порівняно з традиційними на основі нафіону.

Метою даного дослідження було створення та дослідження електрохімічних характеристик гібридних композиційних плівок ЕПП (в тому числі структурованих) або нанокомпозиційних матеріалів на їх основі з комерційно доступним (Aldrich) іонпровідним співполімером на основі частково сульфованого полістиролу, поліетилену та полібутилену (sulfonated polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene) – СПСПЕПБ (рис. 1.3.12б), що має у своєму складі 29% стирольних одиниць, з яких 55-65% є сульфованими. Такий співполімер, загальної формули [CH₂CH(C₆H₄SO₃H)]_w(CH₂CH₂)_x[CH₂CH(C₂H₅)]_y[CH₂CH(C₆H₄SO₃H)]_z має провідність ~ 0,1 См/см і вже знаходить застосування, зокрема, у сенсориці [55].

Важливим електрокаталітичним процесом, де, на наш погляд, можуть бути застосовані електроди, модифіковані композиційною плівкою на основі електропровідного полімерного матеріалу та іонпровідного СПСПЕПБ є реакція окислення спиртів. У звітний період нами одержані композиційні плівки типу ЕПП/Pt-СПСПЕПБ (де ЕПП = нанорозмірний ПАн, допований ПССК, або ППі з нановолоконною морфологією; вміст нанорозмірної платини в ЕПП складав 5-10 мас. %) та встановлена можливість прояву ними електрокаталітичних властивостей в реакції окислення метанолу.

При виборі об’єктів дослідження ми брали до уваги:

• здатність ЕПП виступати в якості електропровідної основи (підкладки) для нанорозмірних металів, зокрема платини [65, 68], з утворенням гібридних композитів типу ЕПП/Pt, які можуть бути перспективними електрокаталізаторами ряду важливих процесів, в тому числі окислення спиртів;

• притаманнe наноматеріалам з високою площею поверхні та/або поруватістю покращення характеристик в якості електродних матеріалів для різних застосувань [68];

• технологічність коллоїдних ЕПП, або ЕПП з нановолоконною морфологією, зокрема ефективність використання розчинів таких ЕПП для одержання композиційних плівок типу ЕПП-іонпровідний полімер з високим ступенем однорідності.

Вихідні наночастинки ПАн, допованого ПССК (ПАн∙ПССК), нанорозмірність якого підтверджує мікрофотографія, що наведена на рис. 1.3.13а, одержували шляхом окислювальної полімеризації аніліну (1 г) за допомогою персульфату аммонію (2,2 г в 5 мл води) у 0,18 М водному розчині ПССК (110 мл). Одержаний таким чином розчин допованого ЕПП піддавали діалізу для очистки від побічних продуктів полімеризації та використовували для формування плівок ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ.

а

Рисунок 1.3.13 – Мікрофотографія ТЕМ ПАн∙ПССК (а) та оптичний спектр гібридної плівки ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ, нанесеної на ITO (б).

Методом ІЧ-спектроскопії нами підтверджено, що нанорозмірний ПАн∙ПССК в коллоїдному розчині знаходиться в окисленому електропровідному стані – у формі солі емеральдіну, про що свідчить наявність в спектрі характеристичних смуг при 1140, 1160, 1500, 1590 см^-1 та характер розподілу їх відносних інтенсивностей [61]. Поряд з характерними смугами поглинання для ЕПП в ІЧ спектрі ПАн∙ПССК присутні смуги в області 928 та 1070 см^-1, що відповідають коливанням –SO₃ та –SO₂ груп стиролсульфонатних одиниць, які обумовлені наявністю аніонів ПСС, як допантів ПАн [61]. Проведене нами дослідження оптичних спектрів сформованої плівки ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ (рис. 1.3.13 б) підтверджує збереження в такому композиті зазначеного вище редокс-стану полімеру, який знаходиться в переважно допованій, електропровідній формі – наявність характерного плеча в області 410 нм, вікно прозорості в зеленій області та інтенсивна поляронна смуга з максимумом при 820 нм [70], поряд з вкрай незначною за інтенсивністю смугою в області 620-650 нм, що притаманна недопованій основі емеральдину.

Для модифікування скловуглецевого електроду плівкою ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ готували „каталітичне чорнило” – 12 мкл 0,9% розчину ПАн∙ПССК + 4 мкл СПСПЕПБ (5% розчин у н-пропанолі і діхлоретані, Aldrich) + 15 мкл етанолу, який піддавали обробці на УЗ-дезінтеграторі (2-3 хв.). Надалі 2 мкл даного розчину наносили мікродозатором на поверхню скловуглецевого електроду з наступним висушуваням у м’яких умовах на повітрі, що призводило до модифікування електроду гібридною плівкою ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ.

Електрохімічні та електрокаталітичні дослідження проводили в неподіленій електрохімічній комірці (робочий електрод – дисковий скловуглецевий, з видимою поверхнею 0,03 см²; допоміжний – платинова сітка; електрод порівняння - Ag/AgCl) з використанням комп'ютеризованого електрохімічного комплексу на базі потенціостату ПІ-50-1.1.

Слід зазначити, що в результаті проведених електрохімічних досліджень нами було встановлено, що індивідуальний СПСПЕПБ не виявляє помітної електрохімічної активності в 0,1 н H₂SO₄ в області потенціалів, де електрохімічна активність притаманна ЕПП та нанокомпозитам на їх основі (-0,21,0 В), про що свідчать незначні відмінності у ЦВА немодифікованого скловуглецевого електроду та електроду, модифікованого плівкою іонпровідного співполімеру (рис. 1.3.14).

Рисунок 1.3.14 – ЦВА немодифікованого скловуглецевого електроду (а) та електроду, модифікованого СПСПЕПБ (б) у деаерованій 0,1 н H₂SO₄.

В результаті проведених електрохімічних досліджень нами було встановлено збереження електрохімічної активності ЕПП у складі гібридної плівки ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ в кислому електроліті. В ЦВА модифікованого електроду в межах –0,21,0 В (рис. 1.3.15 а) спостерігається 2 пари редокс-піків, які відповідають, відповідно, переходам лейкоемеральдін – емеральдін (E_p^a = 0,26 B; E_p^c = 0,16 B) та емеральдін – нігранілін (E_p^a = 0,51 B; E_p^c = 0,49 B) в ПАн.

Рисунок 1.3.15 – ЦВА для скловуглецевого електроду, модифікованого плівками ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ (а) та ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ (б) у деаерованій 0,1 н H₂SO₄. Швидкість розгортки потенціалу – 20 мВ/с.

Звертає на себе увагу відсутність в ЦВА так званої „середньої” пари піків, іншого – істотно поширені основні редокс-піки ЕПП, що є характерним для полімер-полімерних композитів на основі ЕПП, можливо, перекривають „середню” пару піків. Слід зазначити, що спроби модифікувати електрод безпосереднім нанесенням плівки ПАн∙ПССК з його коллоїдного розчину виявилися невдалими, оскільки навіть ретельно висушена плівка полімеру (як за кімнатної температури, так і при 90С) має дуже слабку адгезію до електроду і зповзає з нього в процесі проведення електрохімічних вимірювань.

З метою оцінки можливості застосування гібридних плівок даного типу як електрокаталізаторів окислення метанолу, нами було проведено модифікування плівок ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ нанорозмірною платиною. Для цього проводили відновлення іонів платини до нанорозмірного металу (Е=-200 мВ; 20 хв.) на електроді, модифікованому плівкою ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ з електроліту що містив розчин H₂PtCl₆ (37,68 мг/мл Pt) в 0,1 н H₂SO₄ (теоретично розрахований вміст нанорозмірної платини в плівці складав 10 мас. %). ЦВА одержаної плівки ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ (рис. 1.3.15б) значно відрізняється від розглянутої для ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ і є типовою для систем типу ЕПП/Pt або композит на основі ЕПП/Pt – наявність погано розділених піків, що відповідають редокс-процесам в ЕПП, значні катодні струми при потенціалах нижче -300 мВ (відновлення протонів електроліту) та широкий анодний пік при -200 мВ, що може бути обумовлений адсорбцією водню на частинках платини, які розподілені в нанокомпозиті [64, 65].

Наявність нанорозмірної платини в гібридній плівці зумовлює її електрокаталітичну активність як у РВК (рис. 1.3.16а), так і в процесі окислення метанолу (рис. 1.3.16 б). Зокрема, додавання в електроліт 5 мМ CH₃OH призводить до суттєвих змін в ЦВА (рис. 1.3.15 б та 1.3.16 б). Окислення метанолу починається при потенціалі ~ 0,4 В і пік окислення досягається при потенціалі 0,75 В. На катодній гілці ЦВА в електроліті 0,1 н H₂SO₄ + 5 мМ СH₃ОН, наявний лише пік окислення метанолу при 0,58 В, в той час як хвиля відновлення відсутня. Причиною такої аномальної поведін-

Рисунок 1.3.16 – Крива електрокаталітичного відновлення кисню (електроліт – 0,1 н H₂SO₄) (а) та ЦВА (електроліт – 0,1 н H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН) (б) для скловуглецевого електроду, модифікованого плівкою ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ.

ки відповідно до [71, 72] є адсорбція та взаємодія різних частинок інтермедіатів на поверхні електроду. Цікаво відзначити, що підвищення швидкості розгортки потенціалу до 50 мВ/с при реєстрації ЦВА за зазначених умов призводить до зростання струмів анодного та катодного піків, пов’язаних з окисленням спирту з деяким їх зміщенням в бік більш позитивних потенціалів (на 10-30 мВ), що може бути обумовлено дифузійним контролем протікання даного процесу.

Поряд з гібридними плівками на основі ПАн (ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ), в якості потенційних електрокаталізаторів окислення спиртів, нами також були одержані плівки на основі іншого ЕПП – ППі (ППі/Pt-СПСПЕПБ). Наведена нижче методика, яка була застосована нами при синтезі ППі, дозволила одержати ЕПП, який помірно розчинний у спирті, що дало змогу провести модифікування скловуглецевого електроду гібридною плівкою ППі-СПСПЕПБ.

Методика одержання ППі в присутності β-циклодекстріну. Готували розчин 1,03 мл піролу та 2,5 г β-циклодекстріну, який сприяє утворенню ЕПП з нановолоконною морфологією [73], в 150 мл 1М HCl. В даний розчин швидко (0,1 мл/с) при перемішуванні додавали розчин 0,85 г (NH₄)₂S₂O₈ в 15 мл 1 М HCl, після чого перемішування припиняли і витримували реакційну суміш 24 год. Отриманий осад ППі багаторазово промивали водою, висушували при 80С та використовували надалі для модифікування електродів плівками ППі-СПСПЕПБ (повністю по аналогії з використаним підходом для ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ). Методом ІЧ спектроскопії нами встановлена відсутність інкорпоруваня β-циклодекстріну в синтезованому ППі для якого, в свою чергу, в спектрі виявлені основні характеристичні смугами поглинання при 1558 см^-1 (_С-С), 1471 см^-1 (_C-N), 1285-1330 см^-1 (δ_C-Н та δ_C-N), 1193 см^-1 (коливальна мода пірольного кільця) [62].

Введення наночастинок платини в одержані плівки ППі-СПСПЕПБ проводили за тих же умов, що й при одержанні плівок ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ – шляхом потенціостатичного відновлення Pt⁴⁺ до металевих наночастинок (Е = -200 мВ). При цьому кулонометрично контролювали однакову для двох плівок кількість пропущеного заряду в процесі електровідновлення, що дає нам можливість припустити наявність однакової кількості нанорозмірної платини у плівках ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ та ППі/Pt-СПСПЕПБ.

Для ЦВА одержаної плівки ППі/Pt-СПСПЕПБ, записаної як в 0,1 н H₂SO₄, так і в 0,1 н H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН (рис. 1.3.17), притаманні ті ж самі характерні риси, що й для розглянутого вище аналогу на основі ПАн (рис. 1.3.16), хоча окислення метанолу при використанні в якості елетрокаталізатора ППі/Pt-СПСПЕПБ відбувається при дещо менш позитивних потенціалах (на ~ 70 мВ). В той же час струми окислення метанолу в цьому випадку є в 1,3-1,4 рази меншими, ніж при застосуванні

Рисунок 1.3.17 – Крива електрокаталітичного відновлення кисню (електроліт – 0,1 н H₂SO₄) (а) та ЦВА (електроліт – 0,1 н H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН) (б) для скловуглецевого електроду, модифікованого плівкою ППі/Pt-СПСПЕПБ.

композитної плівки на основі ПАн∙ПССК (рис. 1.3.16 б). Причиною більшої ефективності плівок ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ порівняно з ППі/Pt-СПСПЕПБ в процесі електрокаталітичного окислення метанолу може бути наявність в першому випадку специфічного допанту ЕПП – ПССК, який може сприяти одноріднішому розподіленню частинок нанорозмірної Pt в полімерній матриці та зростанню щільності активних центрів [74].

Таким чином, в результаті проведених досліджень нами встановлена можливість застосування іонпровідного СПСПЕПБ для створення гібридних систем ЕПП (або композит на його основі)–іонпровідний полімер як електрокаталізаторів окислення метанолу. СПСПЕПБ, як компонента таких композитів, дозволяє ефективно „закріпити” ЕПП або композити на їх основі на поверхні електроду із збереженням їх електрохімічної активності та інших функціональних властивостей.