1.1.3. Використання платиновмісних композитів в якості електрокаталізаторів окислення метанолу

Останнім часом все більший розвиток отримують низькотемпературні паливні елементи, в яких в якості палива застосовуються прості органічні сполуки (спирти, кислоти, ефіри). Вивчаються особливості окислення низькомолекулярних спиртів і диолів на Pt/C каталізаторах, синтезованих методом електрохімічного руйнування платини в лужних розчинах під дією змінного струму(далі АС). Ренгенофазовий аналіз, сканування і мікроскопія, що просвічує, показали, що платина в каталізаторі представлена в основному частками кубічної форми і, отже, переважаючою кристалографічною орієнтацією є Pt(100). Середній розмір часток складає 10-12 нм.[16]

Електрокаталітичні властивості АС досліджувалися методами ЦВА, хроновольт- і хроноамперометрії. Швидкості окислення усіх досліджених з'єднань близькі, тоді як на Pt/Pt- електроді метанол окислюється істотно(до 2-х разів) швидше, ніж етанол і эти-ленгликоль. Слід зазначити також нижчі в порівнянні з Pt/Pt потенціали початку окислення етилгліколя на АС, а також меншу отруюваність АС продуктами хемосорбції спиртів.

Таким чином, каталізатори, синтезовані методом электрохімічного руйнування платини, найбільш ефективні при оксидному з'єднанні, що містять два атоми вуглецю і можуть бути рекомендовані до використання як аноди для низькотемпературних ТЕ.[17]

Толерантність катодних каталізаторів по відношенню до метанолу може бути забезпечена в тому випадку, якщо протікання стадій адсорбції і дегідратації спирту ускладнено. Тому PtМ системи з базовими металами М навряд чи проявлятимуть помітну толерантність після формування coreshell структури і збагачення поверхні Pt. Як правило, позитивні результати, опубліковані в, отримані в складі ТЕ прямого окислення метанолу при використанні таких систем, обумовлені загальним підвищенням активності катода.

Великий інтерес представляють неплатинові катодні електрокаталізатори, призначені для використання в ТЕ прямого окислення метанолу.

Інтенсивні дослідження були проведені для систем Мо6-yМyХ8, де Х - S, Se і Ті. Подальші дослідження показали, що простіший і активною системою є RuxSey/С[18]. Швидкість відновлення молекулярного кисню на цьому електрокатализаторі в 7-8 разів нижче в порівнянні з Pt[19]. У присутності метанолу в концентрації 0,2-0,5 М швидкості кисневої реакції на моноплатиновому каталізаторі і RuSe- системі виявляються близькими.[20]

1.2. Методики проведення експерименту

Усі експерименти проводилися в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України.

Конкретні методики синтезів нанокомпозитів на основі ЕПП та кобальту наведено в наступному розділі.

Електрохімічні та електрокаталітичні дослідження здійснювали на комп’ютеризованому електрохімічному комплексі на базі потенціостату ПІ-50-1.1 з використанням триелектродної неподіленої комірки (робочий електрод – скловуглецевий, з видимою поверхнею 0,03 см², або платиновий стрижень звидимою поверхнею0,32 см²; допоміжний електрод – платинова сітка; електрод порівняння – хлорсрібний).

Як електроліт використовувалась 0,1 н H₂SO₄ або фосфатний буферний розчин з рН 6,8. Для приготування фосфатного буферного розчину використовували 0,2 М розчин Na₂HPO₄ і 0,2 М розчин NaH₂PO₄.

Аргон, що був використаний для продувки електроліту пропускали через розчин конц. сірчаної кислоти з пірокатехіном. Конц. сірчану кислоту використовували для видалення вологи з аргону, а пірокатехін для видалення кисню. Для насичення електроліту киснем використовували повітря.

Для проведення електрокаталітичних досліджень хімічно одержані композити на основі ЕПП наносили на робочий електрод або у вигляди тонкої плівки з іонпровідним полімером, або у вигляді катодної маси на основі вуглецевої сажі, зв’язуючого (водна емульсія фторопласту) та нанокомпозиту (у масовому співвідношенні 7:2:1, відповідно).

Мікрофотографії синтезованих матеріалів (у вигляді зразків, нанесених на аморфну вуглецеву плівку, що покриває підложку з мідної сітки) були одержані за допомогою трансмісійного електронного мікроскопа TEM125K (SELMI), що працює при потенціалі 100кВ.

Рентгенівські дифрактограми порошкоподібних зразків нанокомпозитів були отримані на дифрактометрі D8 ADVANCE (Bruker) для 2  10 з використанням фільтрованого Cu_-випромінювання ( = 0,154 нм), при цьому точність визначення міжплощинних відстаней складала 0,1 Å.

ІЧ-спектри зразків реєструвалися в таблетках KBr на ІЧ-Фурье спектрометрі SPECTRUM ONE (Perkin Elmer) з точністю ± 2 см^-1.

UV-Vis спектри були одержані на двохпроміневому спектрофотометрі 4802 (UNICO) з точністю 2 нм.

Деталі проведення експерименту у кожному конкретному завданні роботи більш детально викладені у розділі 1.3.