2. Состав и структура стекла

Стекло принадлежит к классу неорганических материалов, находящихся в состоянии, промежуточном между жидким и твердым.

Химический состав стекла различен в зависимости от требований, предъявляемых к свойствам стеклоизделий, от условий эксплуатации, а также способа выработки. Главной стеклообразующей частью большинства стекол является кремнезем (SiO₂), который вводят в состав стекла с песком или кварцем. Состав оксидов, образующих стекла, ограничен главным образом оксидами, обладающими кислотными свойствами:, B₂O₃, P₂O₅, оксиды мышьяка и германия, а кроме того, и вещества, не являющиеся оксидами, например, сера, селен и флюорид свинца, также могут образовывать стекла. Кроме стеклообразователей имеется ряд оксидов, которые входят в состав стекла. Они называются модификаторами сетки (каркаса) стекла. К ним относятся основные оксиды щелочных и щелочноземельных металлов - Na₂O, K₂O, MgO, CaO. К третьей категории веществ относятся некоторые оксиды, которые в чистом виде не могут образовать каркаса стекла, но могут включаться в состав уже существующей сетки. Это – промежуточные оксиды. Примерами служат глинозем и оксид бериллия.

Стекла представляют собой сложные системы, состоящие не менее чем из пяти окислов. Названия стекол зависят от содержания в них тех или иных окислов: натриево-известковые, калиево-известковые, фосфатные, боратные, калиево-свинцовые (хрустальные) и др.

Структура стекла. Стекло является изотропным материалом, так как по всем направлениям в среднем имеет однородные структуру и свойства. Однако само строение стекла, т.е. внутреннее расположение его частиц окончательно не определено. Это связано с тем, что разные стека имеют различное строение, наблюдаются различия даже в строении основной массы стека и поверхностного его слоя, и кроме того, на строение стека влияет технологический процесс и другие факторы. Предложено несколько теорий строения стекла: кристаллитная; ионная; агрегативная.

По кристаллитной теории стекло состоит из кристаллитов. Кристаллиты - это мельчайшие, очень деформированные структурные образования. Кристаллитная теория позволила объяснить изменение коэффициентов термического расширения стекла, показателей преломления свет при различных температурах.

Согласно ионной теории стекло представляет собой непрерывную сетку с ионами или их группами в определенных положениях, но в отличии от настоящих кристаллов эта сетка не имеет симметрии и определенной периодичности. На основании этой теории можно объяснить изменение цвета при введении красителей в стекло.

Агрегативная теория строения стекла исходит из того, что в стекле всегда существует усложненные группировки – агрегаты молекул. При нагревании происходит распад этих группировок, при охлаждении сложность агрегатов и их число растут. При быстром охлаждении стекломассы вязкость возрастает, атомы не успевают занять нужное положение, возникает неуравновешенное состояние стекла, которое устраняется отжигом.

3. Основы производства стеклянных изделий

Производство стеклянных изделий состоит из трех основных этапов: получение стекломассы; формирование изделий; обработка изделий.

Получение стекломассы

Сырьевые материалы делят на главные или стеклообразующие и вспомогательные.

К главным, стеклообразующим материалам относятся вещества, с помощью которых в стекломассу вводят кислотные, щелочные и щелочноземельные окислы, обеспечивающие получение изделий с необходимыми

физическими и химическими свойствами. К ним относятся кварцевый песок, борная кислота или бура, полевой шпат, каолин, сода и сульфат натрия, поташ, известняк и мел, доломит, сурик, окиси цинка, алюминия, магния, кальция и бария, нефелин, стеклянный бой и другие соединения. Кварцевый песок служит основным сырьем для введения в состав стекла кремнезема, которого в нем содержится от 60 до 75 %. Лучшим считается песок без примесей окрашивающих окислов, в том числе окислов железа, титана, хрома. Наиболее вредными примесями являются соединения железа, которые придают стеклу желтовато-зеленоватую окраску, что резко снижается светопропускание и ухудшает внешний вид готовых изделий.

Борная кислота или бура необходимы для введения в стекло борного ангидрида, образующегося после разложения при высокой температуре. Он понижает коэффициент расширения, химическую и термическую устойчивость и прочность изделий.

Полевой шпат – исходное сырье для введения в состав стекла глинозема (Al₂O₃). Для этой цели используют также каолин, являющийся продуктом разложения полевого шпата. Он замедляет скорость варки, но способствует осветлению стекломассы, повышает термическую и химическую стойкость, механическую прочность и твердость, снижает коэффициент термического расширения стекла.

Сода служит для введения в состав стекла окиси натрия. Недостаток соды – большое содержание вредных примесей хлористого и сернокислого натрия, окиси железа. С аналогичной целью чаще применяют сульфат натрия как более дешевое и менее дефицитное сырье по сравнению с содой.

Поташ – основное вещество для введения в состав стекла окиси калия. Окись калия придает изделиям блеск, прозрачность, уменьшает способность к кристаллизации.

Известняк и мел применяют для введения окиси кальция, которая придет стеклу химическую устойчивость и способствует осветлению и ускорению варки стекломассы.

Окись магния снижает термическое расширение стекла и уменьшает способность к кристаллизации, а также повышает его вязкость, прочность и химическую устойчивость.

Цинковые белила служат для введения в стекло окиси цинка, который повышает химическую и термическую стойкость стекла, а также прочность при сжатии и растяжении. Изделия, содержащие окись цинка, сильно преломляют лучи света, отличаются повышенным блеском и прозрачностью.

Сурик используют при производстве ценных хрустальных изделий и оптического стекла с высокой плотностью, характерным блеском и игрой света.

Изделия с окисью свинца легко поддаются гранению, хорошо шлифуются, полируются, сильно преломляют лучи света, имеют пониженную химическую устойчивость, поглощают рентгеновские лучи. Недостаток свинцового хрусталя – высокая чувствительность к окислительно-восстановительным условиям варки. Этого недостатка лишен бариевый хрусталь, практически не отличающийся от свинцового хрусталя.

Стекольный бой способствует ускорению процесса варки стекломассы. Химический состав боя должен соответствовать составу основной шихты, т.к. разный состав приводит к изменению процесса варки стекломассы. В состав стекломассы вводят от 15 до 30 % стекольного боя.

Основными вспомогательными материалами являются красители, глушители, обесцвечиватели, осветлители, окислители, восстановители и ускорители варки стекломассы.

Красители вводят в шихту для придания стеклу определенного цвета. К молекулярным красителям (их большинство) относятся, как правило, окислы тяжелых и редкоземельных металлов (Co, Ni, Mn, Cu, Cr) Закись кобальта придает стеклу синий цвет (0,1-0,5 %) или фиолетово-синий с красноватым оттенком (более 0,5 %). При совместном введении соединений кобальта и перекиси марганца получают стекла пурпурного, фиолетового и черного цветов. Перекись марганца окрашивает калиево-кальцевые стекла в красновато-фиолетовый цвет, а натриево-кальцевые – в фиолетовый или в красновато-фиолетовый цвет. Окись меди придает стеклу голубой (1–2 %) или зеленый цвет, а окись хрома – зеленый. Стекло желтого цвета может быть получено при введении в стекломассу сернистого кадмия, сернистого железа, окиси урана. Закись железа окрашивает стекло в сине-зеленый цвет, окись железа – в желтый, а при совместном действии – зеленый цвет. Белый цвет придает двуокись олова; черный цвет – окись марганца (12–13 %) и сульфаты железа.

Коллоидно-дисперные красители окрашивают стекло после тепловой обработки (наводки). К таким красителям относятся золото, серебро, медь, селен, сурьма, а также сульфиды свинца, железа, меди, кадмия, селена и др. Их применяют для получения рубиново-красного стекла. Золотой рубин, например, получают при добавлении в стекломассу 0,02 % хлорного золота и двуокиси олова. При использовании сульфидов цинка, изменяя соотношение компонентов можно получать стекла от прозрачных до полностью заглушенных, от светло-зеленых, серых, сиреневых, бирюзовых, голубых оттенков до почти черных тонов.

Глушители вводят в шихту для придания стеклу молочно-белого цвета, а также для устранения его прозрачности и увеличения рассеивающей способности. Такие стекла называются глушенными. В качестве глушителей применяют фосфорнокислые соли кальция, костяную муку, тальк.

Обесцвечиватели устраняют либо ослабляют нежелательный цвет или оттенок. Различают химическое и физическое обесцвечивание. При химическом обесцвечивании в шихту вводят вещества (селитра, трехокись мышьяка, двуокись церия и др.), выделяющие при разложении большое количество атомного кислорода. При физическом обесцвечивании подбирают краситель, нейтрализующий окраску стекла закисью железа, например, перекись марганца, селен, закись никеля, и др.

Осветлители вводят в шихту, чтобы освободить стекломассы от различных включений газа и воздуха, а также окислить закись железа до окиси. К ним относятся вещества, которые при разложении выделяют большое количество газа, способствующего перемешиванию стекломассы и объединению мелких разрозненных пузырьков в крупные (трехокись мышьяка, селитру, сульфат натрия, аммониевые соли и др.)

Окислители и восстановители используют для создания и поддержания соответствующей среды при варке стекломассы, для окисления закиси железа.

Подготовленные соответствующим образом сырьевые материалы взвешивают на автоматических весах и тщательно перемешивают по определенной рецептуре для получения однородной по составу порошкообразной смеси – шихты.

Весь процесс варки стекломассы можно разделить на основные этапы: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация и охлаждение стекломассы до рабочей вязкости.

Силикатообразование начинается с удаления гигроскопической воды (при 100–120 С), затем при дальнейшем нагревании образуется натриево-кальциевый карбонат, при 600 С начинается выделение углекислого газа, при 740–800 С появляется расплав, активно взаимодействующий с кремнеземом, образуется метасиликат. Заканчивается силикатообразование при температуре около 1000 С. Стеклообразование протекает при температуре 1150–1500 С и отличается большей интенсивностью диффузных процессов. Стекломасса становится более прозрачной и подвижной, но в ней еще много газовых и твердых включений. При осветлении стекломасса освобождается от газовых и воздушных включений. Осветление проводят при температуре 1450–1500 С, при этом вязкость стекломассы понижается, что облегчает удаление из нее пузырей. Гомогенизацию проводят при максимальной температуре варки одновременно с осветлением стекломассы. Стекломасса выдерживается в спокойном состоянии, выравнивается по химическому составу и освобождается от стекловидных включений – свилей.

Стекломассу охлаждают до вязкости, при которой из нее можно сформировать изделия (200–300 С).

Основными факторами, ускоряющими варку стекломассы и влияющими на ее качества, являются температура, величина поверхности нагрева шихты и степень дисперсности зерен песка. Основными причинами образования дефектов являются неоднородный состав шихты, нарушение температурного и газового режимов варки, парциального давления в печи и стекломассе. Варку стекломассы осуществляют в печах непрерывного и периодического действия. Время варки, например, посудного стекла 16–18 часов.

Формование изделий

В зависимости от вида, размера, массы, назначения, сложности формы и химического состава изделий применяют ручной или машинные способы формования. Ручным способом изготовляют изделия сложной формы и высокохудожественные.

Применяют следующие методы формования изделий: прессование, выдувание, прессовыдувание, вытягивание, прокатку, литье, а также комбинированный метод сочленения, центробежного вращения и плавающей ленты. Стабильную форму однотипным изделиям придают в чугунных или стальных пресс-формах, внутренняя поверхность которых покрыта нержавеющими жароупорными сплавами.

Прессование изделий производят в специальных пресс-формах, внутренняя поверхность которых может быть с рельефным рисунком или гладкой. Формы бывают неразъемные и разъемные, состоящие из двух или более частей. Методом прессования изготовляют изделия с толстыми стенками, закругленными ребрами и углами, плоские, цилиндрические, несколько суживающиеся книзу. Рисунок на поверхности изделий всегда имеет острые грани.

Выдувание – ручное (свободное) и механизированное (в формы) применяют для изготовления разнообразных изделий сложной формы, чаще всего полых. При ручном выдувании основным инструментом является специальная полая трубка длиной 1200–1400 мм.

При механизированном способе изделие выдувают и формуют в металлической раскрывающейся форме. Формование изделия, которое имеет ножку, ручку и другие детали, проводят в несколько этапов: вначале формуют корпус изделия со стеблем, затем к нему присоединяют основание ножки и т.д. Этим способом изготовляют изделия разнообразные по форме, размерам и сложности. Поверхность этих изделий без швов.

Прессовыдувной метод формирования сочетает прессование и выдувание. Для прессовыдувных изделий характерно наличие шва от соединения двух (или более) частей формы, что ухудшает их внешний вид и упрощает композицию.

Метод сочленения – комбинированный: элементы изделия формуются отдельно, а затем сочленяются в горячем состоянии. Этот метод более производителен, но изделия часто разрушаются по месту сочленения.

Методом литья получают изделия художественно-декоративного назначения, скульптуру и оптическое стекло. Стекломассу заливают в специальную форму, где она охлаждается и принимает очертания формы. Этим методом вырабатывают изделия полнотелые и пустотелые.

Методом центробежного вращения изготовляют полые, крупногабаритные и тяжелые изделия. Металлическую форму определенного размера, установленную на вращающемся столе, заполняют стекломассой, которая при вращении под действием центробежной силы равномерно распределяется по стенкам формы. После формирования пресс-форму раскрывают, изделие извлекают и подвергают соответствующей обработке.

Метод вытягивания и прокатки применяют для получения листового стекла.

После формования изделиям придают соответствующий внешний вид и необходимые свойства путем дальнейшей тепловой, химической или механической обработки. К такой обработке относятся отжиг, отрезка колпачка (для выдувных изделий), обработка края (шлифовка, огневое оплавление) и др.

При формовании между внутренними и поверхностными слоями стеклоизделий наблюдается значительный перепад температур вследствие быстрого охлаждения. При этом в толще стекла остаточные напряжения, которые отрицательно влияют на прочность стеклянных изделий, резко снижая ее. Во избежание этого изделие после формования подвергают отжигу. Отжиг заключается в нагреве изделий до температуры начала размягчения (530–580 ⁰С), выдержке при этой температуре и медленном охлаждении.