1.2. Воздействие актиничного излучения на вещество

При экспонировании резистов в них возникает скрытое изображение. Для понимания механизма его образования рассмотрим основные законы фотохимии.

Известно, что излучение представляет собой поток квантов (фотонов) с энергией

, (2.1)

где – энергия, эВ;= 6,6 ∙10^–34 Дж∙с – постоянная Планка; – частота колебаний;= 2,998∙ 10⁸ м∙с^–1 – скорость света в вакууме; (); λ – длина волны, м.

Молекулы, получив избыток энергии, переходят из основного состояния с энергией в возбужденное с энергией. Так как активированное состояние является неустойчивым, то через короткий интервал времени молекулы возвращаются в нормальное состояние, теряя избыточную энергию

. (2.2)

Переход из активированного в нормальное состояние сопровождается изменением свойств вещества и вызывает фотохимические реакции, которые происходят в три этапа:

поглощение квантов излучения и активация молекул резиста;

первичные фотохимические реакции с участием активированных молекул;

вторичные (темновые) реакции веществ, образовавшихся в результате первичных реакций.

Химическое действие излучения связано с его поглощением, которое подчиняется закону Бугера – Ламберта и Беера:

, (2.3)

где  – интенсивность падающего на вещество света;– интенсивность света, прошедшего в веществе путь ;– коэффициент поглощения;– число поглощающих свет молекул в единице объема.

Сформулированный Р. В. Бунзеном закон взаимозаместимости устанавливает, что количество химически измененного вещества определяется произведением освещенности поверхности, на время экспонирования . Этот закон устанавливает равноценность времени облучения и освещенности из чего следует, что возможно взаимное замещение и без изменения результата реакции.

Согласно закону взаимозаместимости

, (2.4)

где – величина экспозиции, не зависящая от времени экспонирования или освещенности по отдельности. Это означает, что если доза световой энергии постоянна, то фотохимический эффект реакции после экспонирования и проявления остается неизменным при любом соотношении и . Для негативных ФР – это количество структурированного, а для позитивных ФР – количество деструктурированного после завершения процессов облучения и проявления.

Одной из основных характеристик фотохимических процессов является квантовый выход реакции , равный отношению числа прореагировавших молекулк числу поглощенных фотонов:

. (2.5)

В соответствии с законом фотохимической эквивалентности (закон Эйнштейна) квантовый выход для первичных реакций должен быть равен единице. Для всей же реакции в целом может сильно отличаться от единицы, вследствие протекания вторичных реакций. По этой причине фотохимические превращения классифицируют по значению:

Это сравнительно небольшая группа реакций, например образование перекиси водорода, разложение сероводорода в бензольном растворе и ряд других;

. Чаще всего наблюдается в газофазных реакциях, с малым давлением насыщенных паров компонентов. Причиной понижения квантового выхода до значений, меньших единицы, является рекомбинация возникших при фотодиссоциации частиц;

. Обычно сопровождает фотолитические реакции (реакции разложения вещества под действием света). Это, например, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азотметана, хлорноватистой кислоты и др.;

. Типичным представителем является цепная реакция образования хлорида водорода на свету (). Поглощение одного кванта в первичной стадии приводит к зарождению лавинного процесса и сопровождается вовлечением в процесс большого числа молекул водорода и хлора.