Лекции / organic_2011_4
.pdf
41
O |
OH |
OTs |
O |
O |
O |
O |
|
|
+ |
|
Li2CO3 |
Li |
|
|
|
|
|
OTs |
|
|
|
||
O |
OH |
O |
OH OTs |
O |
O |
||
|
|||||||
триэтиленгликоль |
|
темплатный синтез |
14-краун-4-эфир |
||||
Изомеризация алкенов через эпоксиды |
|
|
|
|
|||
|
|
|
O |
CH3 |
|
O |
CH3 |
|
|
RCO3H |
H |
|
|||
|
|
H |
|
H |
|||
|
|
|
H C |
H |
H3C |
|
|
транс- |
|
|
PPh3 |
||||
|
3 |
|
|
|
|||
|
|
|
PPh3 |
|
|
|
|
конформация, |
|
O PPh3 |
|
|
|
|
|
необходимая |
|
|
|
|
|
|
|
для протекания |
|
|
|
|
|
|
|
элиминирования |
H |
H |
-OPPh3 |
|
|
|
|
|
цис- |
|
|
|
|||
|
H3C |
CH3 |
|
|
|
||
42
Фенолы
Методы получения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Щелочное плавление арилсульфокислот |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HO- |
|
|
|
- |
|
H3O+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
ArSO3H |
|
|
|
|
ArO |
|
ArOH |
||||||||
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
||||||||
Из галогенбензолов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фенол |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
PhCl |
HO-, Cu |
|
PhOH |
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Кумольный способ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
O2 |
|
|
OOH |
H O+ |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
PhOH + CH3COCH3 |
||||
|
|
Co2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Гидролиз солей арилдиазония
ArNH2 |
NaNO2/H3O+ |
ArN2+ |
H3O+ |
ArOH |
|||
0o |
|
t |
|
||||
|
|
|
|||||
43
Из арилборных кислот
PhLi B(OEt)3
PhB(OEt)2 OH- 
PhB(OH)2 H2O2 
PhOH
С использованием реакции Дильса-Альдера
X
+
O
Y
X,Y - сильные акцепторы
Br
Mg
эфир
F
O |
|
HO H |
OH |
|
|
||
X |
H+ |
X(Y) |
X(Y) |
|
|
||
|
|
Y(X) |
- H+ |
Y |
|
Y(X) |
O |
OH |
O |
+ H+ |
|
|
|
- H+ |
Окисление бензола в фенол |
44 |
|
Fe2+ + H2O2 |
Fe3+ + HO- + OH |
Реактив Фентона |
|
H |
H |
|
PhH OH |
3+ |
|
- H+ |
OH Fe |
OH |
PhOH |
|
|
- Fe2+ |
|
|
HO |
H |
H |
OH |
- 2H2O |
|
H |
H |
Электрофильное гидроксилирование
PhH H2O2
PhOH
FSO3H
45
Свойства фенолов
1. Повышенная кислотность (фенол - «карболовая кислота»)
OH |
O |
O |
O |
O |
-H+
делокализация заряда
Акцепторные заместители (особенно в орто- и пара-положениях) повышают устойчивость фенолят-аниона (кислотность фенола), донорные – понижают.
2. Реакции с электрофильными реагентами
E+ 
OH
возможные направленияэлектрофильной атаки - неподеленная
E+ пара электронов атома кислорода (всегда в первую очередь), орто- и пара-положения кольца (гидроксигруппа - ориентант первого рода, сильныйдонорэлектронов помезомерному эффекту)
E+
46
Реакции по атому кислорода (кинетический контроль) Алкилирование
PhOCH3 |
(CH3O)2SO2 |
PhOH RX |
PhOR |
R = CH3 - анизол, R = C2H5 - фенетол |
||||
|
SN2 |
HO- |
|
|
|
|
|
|
|
|
SN2 |
|
|
|
|
|
|
PhOH + |
H2C N |
N |
PhO- |
+ H3C N |
N |
- N2 |
PhOCH3 |
|
SN2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
диазометан |
|
|
|
|
|
||
|
|
ONa |
|
|
|
O |
CO2H |
|
|
|
ClCH2CO2Na |
|
|
|
|
||
Cl |
Cl |
|
Cl |
|
Cl |
2,4-D |
||
Но!
PhONa + |
Cl |
O |
|
CH3OH |
Ph |
|
H2O |
OH |
|
|
|
|
O |
+ |
|
Ph |
|
|
|
сольватация атома кислорода молекулами воды!
OH
PhONa +
C6H6
|
тесная ионная пара! |
OH |
Ph |
200o |
|
O |
R |
|
O |
O |
|
R |
синхронный процесс
O R
t
HO
47
Br |
|
O |
|
ацетон |
Ph |
|
|
R
перегруппировка Кляйзена
R |
если орто-положения заняты, |
H |
идет в пара-положение |
R
изомеризация заместителя в этом случае не происходит
|
ZnCl2 |
OH |
48 |
PhOCH3 |
|
|
|
t |
пара-крезол |
|
|
|
|
OH |
OH |
PhOH
|
HF |
R |
|
|
H+ |
|
|
|
|
R = (CH3)3C; CH3 (ионол) |
|
|
|||
Ацилирование |
|
|
|
OH |
OH |
||
|
|
|
|
AlCl3 |
|
||
PhONa |
|
RCOCl |
PhOCOR |
|
+ |
|
|
или (RCO)2O |
t |
ROC |
COR |
||||
|
|
|
|
|
|
||
перегруппировка Фриса
COCH3
AcOH
PhOH
BF3 HO
HO |
49 |
O
OH
AlCl3
PhOH + |
O |
|
|
Триарилметановые |
O |
O |
красители |
|
||
фенолфталеин |
|
|
|
|
|
|
(пурген) |
|
O
HO |
HO |
|
OH |
OH |
± |
H+ |
O
CO2-
O
± H+
HO
50
O
OH 
CO2-
малиновый цвет
OH
CO2H
красный цвет