Лекции / organic_2011_4
.pdf
HBr
O
t
PhOCH3 |
HBr |
|
t |
||
|
O
Ph
|
HBr |
|
O |
t |
O |
|
||
|
|
H |
31
OH |
-CH3OH |
Br- |
SN1 |
Br |
|
|
|
|
|
и только так! |
|
|
H |
|
Ph |
O |
Br- |
CH |
||
|
3 |
SN2 |
1. BCl3, -10o
2. H2O
PhOH +
Br
Br- SN2
OH
PhOH + CH3Br
Cl
KBr/H2SO4 Br
t
Br
Легкость гидролиза виниловых эфиров |
|
|
|
32 |
|||
|
|
|
|
||||
(образование очень устойчивых катионов на всех стадиях) |
|
|
|||||
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
H+ |
H+ |
OR |
+H2O |
|
OH |
H+ |
OR |
|
|
|||||
|
OR |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
-H |
|
OR |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OR |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
более устойчивый |
|
|
|
||
|
|
|
катион |
|
|
|
|
OH |
-ROH |
OH |
OH |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||
OR |
|
|
-H+ |
|
|
||
H |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Легкость снятия тетрагидропиранильной защиты |
|
|
|
||||
|
ROH |
|
ROH _ |
+ |
|
|
|
|
|
+H |
|
|
|
||
O |
H+ |
O |
|
|
O |
OR |
|
|
|
|
|
||||
|
H3O+ |
|
- ROH |
O |
OR |
O |
H |
O |
|||
|
|
|
R |
H+
O |
OH |
O |
OH |
Использование защитных групп
|
MgBr Mg |
|
Br |
|
|
|
|
|
O |
|
OH |
|
OH |
Н+ |
|
|
|
||
не существует! |
|
|
|
|
|
|
MgBr |
|
OH |
|
|
1. RCHO |
|
|
O |
O |
2. H3O+ |
|
Ph |
|
|
|
||
33
H2O
O
O |
OH - H+ |
OH O |
H |
|
|
Br
Mg
O O
OH
O O
Mg
BrMg
не существует!
1. Mg |
O |
|
|
2. |
O |
3. H3O+ |
OH |
Реакции элиминирования
O |
0 oC |
|
E2 |
||
|
||
|
H |
|
|
BuLi |
O + CH3MgI 0 oC
E2
|
OH |
34 |
Br |
OH |
O O |
H+ |
Br |
|
|
|
C2H4 + BuH + 
O-Li+
+ CH4 + CH3OMgI
Аутоокисление
O2 (воздух) O hν
R - RH
O2
O
Эпоксиды 
Синтез
O RCO3H
35
OOH
O
_
Et2O O
O2
O
Cl2 |
HO |
O |
S 2 |
||
|
N |
|
Ca(OH)2
-H+
Cl
CaOCl2
H2O, HO-
O OH
RCO3H
RCO3H
36
H |
HO- |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
SN2 |
|
|
Cl |
|
|
стереоэлектронный |
транс- |
|
|
контроль! |
|
|
|
SN2 |
|
Cl |
|
H |
|
H |
|
Cl |
E2 |
OH |
|
H |
|
H |
цис- |
OH |
HO- |
|
|
|
|
|
|
O
O |
стереоспецифичность реакции |
|
|
37
RCO H |
O |
RCO3H |
O |
3 |
|
O
региоселективность процесса
Свойства эпоксидов
Эпоксид – циклический простой эфир, содержащий атом кислорода в напряженном малом цикле. Вследствие этого, легко протекает раскрытие этого цикла при взаимодействии с нуклеофильными реагентами (с электрофильным катализом и без).
В случае механизма SN2 направление атакиопределяется стерической доступностью.
O 
O
Nu
Nu-
Nu
OH
Пример:
OCH3 OH
OH |
|
OH |
|
|
|
|
O |
||
OH |
HO- |
RO- |
||
R |
||||
|
O |
|
|
|
LiAlH4 |
RMgX |
|
||
OH |
HBR2 S 2 |
OH |
|
|
|
|
R |
||
|
N |
|
||
|
Электрофильный катализ |
|
||
|
|
H |
|
|
Nu- |
|
O |
|
|
OH |
|
|
||
|
|
SN2 |
||
|
S 1 |
|
||
|
N |
Nu- |
|
|
|
|
|
||
региоселективный синтез моноэфиров гликолей
CH O- |
O |
CH3OH |
|
3 |
|
H+ |
OH |
|
|
||
|
|
|
38
OH
Nu
OH
OCH3
BH3
O |
1. BH3/Et2O |
O |
2. H2O
Стереоселективность реакции |
O |
|||
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
H |
O |
H |
SN2 |
Nu |
|
|
|||
a |
|
б |
H |
O |
Nu- |
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nu |
39
O |
OH |
|
BH3 |
OH
H
H
Nu
OH
H
H
Nu
энантиомеры
|
R |
H2/Ni |
O |
H2/Pd/C |
OH |
|
|
||||
HO |
|
|
R |
|
|
|
p, t |
|
|
||
|
|
20o, 1 атм. |
R |
||
|
|
|
указаны преобладающие продукты
O
H3O+
OH
OH
O
O NH3
CH3OH O
B |
OH |
|
метилцеллозольв |
||
|
O RO-
HO |
O |
|
карбитол |
||
|
||
HO |
R |
|
RO- |
O n |
O
NH2
HO
40
CH3I O
RO |
- |
O |
|
глим |
|
|
|
|
CH3I |
|
O |
O |
RO- |
O |
O |
|
|
|
диглим |
полиэтиленгликоль
HO |
O |
HO |
|
|
N |
||
|
NH |
||
HO |
HO |
||
|
|||
|
HO |
||
|
|
этаноламин |
диэтаноламин |
триэтаноламин |
|
|