Лекции / organic_2011_4
.pdf
Свойства многоатомных спиртов |
21 |
|
|
ONO2 |
O NO |
ONO2 |
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
ONO2 |
|
|
|
ONO2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
ONO2 |
|
|
|
|
|
|
O2NO |
||||
|
|
|||||
|
|
|
||||
нитроглицерин |
тетранитрат пентаэритрита |
|||||
Все реакции, описанные для одноатомных спиртов, характерны и для многоатомных (высокая растворимость в воде, высокая температура кипения, взаимодействие с щелочными металлами, образование сложных эфиров, реакции окисления)
Пинаколиновая перегруппировка
OH OH |
OH OH2 |
|
H+ |
|
HO |
|
-H2O |
O
HO
HO
-H+
более устойчивый катион |
пинаколин |
OH ±H+
OH
±H+
OH |
-H+ |
|
CHO |
||
|
более устойчивый |
изомасляный |
катион |
альдегид |
22
OH |
|
OH |
|
|
OH2 |
||
|
|
||
|
-H2O |
|
|
|
|
неустойчивый |
|
|
|
катион |
|
OH2 |
|
OH |
|
OH |
-H O |
||
|
|||
|
2 |
устойчивый |
|
|
|
катион |
Например: |
|
|
|
OH |
O |
OH |
H2SO4 (15%) |
H2SO4 к. |
OH |
CHO |
0 оС |
|
t |
|
|
OH |
|
OH |
O |
23 |
BF3.Et2O
OH CHCl3
Возможность промежуточного образования эпоксида |
|
|
|
|
|||||
Ph |
OH OH |
H SO к. Ph OH |
Ph |
Ph |
O |
Ph |
Ph |
O |
|
Ph |
2 |
4 |
|
|
Ph |
|
|||
Ph |
Ph |
0 оС |
Ph |
Ph - H+ |
Ph |
|
Ph |
Ph |
|
|
Ph |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Направление реакции зависит от природы кислоты:
Al2O3 |
OH OH |
HBr (46%) |
|
||
450 oC |
|
t |
Направление реакции зависит от замещенности гидроксильной группы:
OH |
|
O |
|
H SO к. |
|
||
|
2 |
4 |
|
OH |
|
t |
1,4-диоксан |
|
O |
||
Направление реакции зависит от топологии гликоля:
OH |
H PO |
4 |
(85%) |
OH |
- H2O |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
OH |
260 oC, 90 атм. O |
|
SN2 |
O |
- H+ |
O |
||
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
OH |
H2SO4 |
O |
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Периодатное окисление |
|
|
|
|
|
|||
OH |
IO - |
O |
O- |
|
|
||
|
4 |
I |
O -IO - |
OH |
|
||
|
O |
3 |
|
|
|
O |
CHO |
IO |
- |
|
||
|
|
|
|
||
|
|
OH |
4 |
|
|
|
|
H2O |
|||
|
|
|
|||
O
+
O
CO2H
+ 
O
OH IO4-
NH2 H2O -NH3
|
|
CO2H |
IO - |
||
|
|||||
|
|
|
|
OH |
4 |
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
-CO2 |
|
|
|
|
|
|
24
O
+
O
O
CHO
H
OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
глюкоза
OH
OH
25
5HIO4
5HCOOH + H2CO
OsO4 CHO
H2O2, HIO4 CHO
Pb3O4 + Ac2O/AcOH
O |
OH |
HNO3 |
|
Pb(OAc)4 |
|
CHOCHO |
|
|
OH |
|
|
AcOH O |
|
глиоксаль |
|
|
|
|
Образование диоксоланов (защита карбонильной группы)
OH O
+
OH
±
H+
H2O
O
диоксолан
O
Простые эфиры |
Методы получения |
|
|
26 |
||
|
|
|
||||
Метод Вильямсона |
|
|
|
|
|
|
RONa + R'X |
ROR' SN2 или SN1 |
|
|
|
||
|
|
конкуренция с реакциями элиминирования! |
|
|||
CH3ONa |
жесткие условия, ароматическое нуклеофильное замещение |
|||||
PhBr |
|
|||||
CH3I PhONa |
|
PhOCH3 происходит в мягких условиях |
|
|||
CH3ONa |
|
CH3ONa |
|
CH I |
|
|
|
|
Cl |
|
O |
3 |
ONa |
|
|
|
|
|||
Cl
|
O |
|
O |
ONa |
Cl |
O |
O |
|
|
||
|
|
|
|
ONa BuOH-H2O, 100o |
O |
O |
|
|
O |
||
|
|
|
|
дибензо-18-краун-6
O |
|
OH |
TsO |
|
O |
|
|
(CH3)3COK |
|
|
|
|
|||||||
O |
|
OH |
TsO |
|
O |
|
|
ТГФ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из алкенов
OR RO
NaBH4 |
Hg(OAc)2 |
HgOAc ROH
HgOAc 
27
O
O
O
K+
O
O
O 
TsO-
OR
ROH
H+
меркурониевый |
карбокатион - |
катион - невозможность |
возможность |
перегруппировок |
перегруппировок |
28
Из алкинов
RONa |
OR |
|
|
t |
|
Простые виниловые эфиры не могут |
|
|
OR |
||
ROH |
бытьполучены пометоду Вильямсона |
||
|
|||
|
|
||
H+, Hg2+ |
|
|
Из спиртов
2 ROH |
H+ |
ROR |
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
H |
H |
- H+ |
|
|
OH |
H+ |
|
OH2 -H O |
HO |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
изомеризация! |
|
H |
|
|
|
образование катиона - изомеризация |
|
|
|
O |
+ побочные продукты! |
||
O |
|
-H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29
H2SO4
OH
O
O
O
H+
CH2O
H+
Свойства простых эфиров:
SO3H |
EtOH |
|
O |
SN2 |
O |
|
|
OH O
H+
диоксан (1,4-диоксан)
OH O
O |
OH |
t |
|
||
O |
(H2C)4 |
|
OH |
O |
1,3-диоксан тетрагидрофуран
Высокая инертность, низкая температура кипения, хорошая растворяющая способность
ИК-спектр - полоса поглощения связи С-О при 1100-1200 см-1, отсутствует поглощение группы ОН (в отличие от спиртов).
ПМРгруппа О-СН2 наблюдается при ~ 4 м.д.
Простые эфиры – основания Льюиса более сильные, чем вода (донорный эффект алкильных групп стабилизирует оксониевый ион).
30
O BF3 |
BF3 |
|
F |
|
O |
(EtO)3O BF4 |
|||
|
||||
|
|
|
BF3 |
|
эфират |
|
|
борфторид |
|
трехфтористого бора |
|
|
триэтилоксония |
RCN + (EtO)3O BF4 |
R C N Et BF |
|
4 |
|
- Et2O |
Гидролиз (расщепление) простых эфиров
|
ROR' |
HX |
R'OH + RX |
HX - оченьсильная кислота, |
|
|
|
t |
анион - хороший |
||
|
H+ |
|
|
|
нуклеофил! |
|
|
|
|
|
X = Br, I |
|
H |
|
|
R'OH + R+ |
X- |
R |
O |
R' |
SN1 |
RX |
|
|
|
|
|||
|
|
H |
|
|
R'OH + RX |
X- |
|
O |
|
SN2 (реже) |
|
R |
|
R' |
|
||
|
|
|
|
||