Лекции / organic_2011_4
.pdf
|
|
|
|
|
O2S |
Ri |
91 |
|
|
|
|
SO Cl |
N |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
Rj |
|
Σ |
|
|
|
|
|
|
|
Ri |
N |
Rj |
+ |
Σ |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
N |
|
N |
|
|
|
|
|
dansyl chloride |
|
|
|
Нитрозирование первичных аминов
RNH2 |
NaNO2 |
R |
N |
NO |
RNHNO |
|
N |
N |
OH H+ |
|||
|
|
H3O+ |
|
H2 |
|
-H+ |
|
|
R |
|
||
|
N |
OH2 |
|
|
R |
N |
R N |
N |
|
R |
+ |
превращения |
R |
|
N |
-H2O |
N |
-N |
|
карбокатиона |
|||||
|
|
|
|
|
|
алифатическая соль |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
диазония - неустойчива!
Нитрование
O2N |
NO2 |
N |
N |
N
NO2
гексоген
N
Ph
Хлорирование
92
|
N |
|
O2N |
NO2 |
HNO3 |
|
HNO3 |
N |
N |
N |
|
|
||
|
N |
|
|
|
|
N |
|
N |
N |
|
|
|
O2N |
NO2 |
|
|
NO2 |
октоген |
|
|
|
N |
|
|
HNO3 O2N
NO2
тетрил
NO2
RNH |
NaOCl RNCl2 |
R NH |
NaOCl R2NCl |
2 |
|
2 |
или |
|
|
|
(CH3)3COCl
Окисление аминов
Первичные амины
KMnO4
NH2
Ph |
|
NH2 |
H2SO5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Вторичные амины
93
|
|
|
|
|
|
NO |
только для первичных аминов |
||||||
|
|
|
|
|
|
с аминогруппой, присоединенной |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
2 |
к третичному атосу углерода |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
||||
Ph |
|
|
|
||||||||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
NO |
|
|
|
|
|
NOH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O2 |
|
Ph |
N |
R |
Ph |
N |
Ph |
N |
|||
|
H |
|
OH |
|
O |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
нитрон
R "спиновая короткоживущий ловушка" радикал
Ph |
N |
сравнительно устойчивый |
|
|
(нитроксильный) радикал |
O
O |
|
|
|
O |
94 |
|
H O /WO 2- |
|
|
||
|
2 |
2 |
4 |
|
|
N |
|
EDTA |
|
N |
|
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
O |
стабильный нитроксильный радикал |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
N O |
N |
|
N |
|
N |
O |
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
||
Третичные амины
N H2O2
Ph O
N
N
N O
|
t |
+ |
H |
|
|
|
~ 3 : 2 |
|
|
|
син-элиминирование, Коуп
окись третичного амина
Ph O H2O2/WO42- 
N
EDTA 
N
O
Диамины
NH2 |
H2 |
/Ni |
CN |
|
Cl |
(CH2)4 |
|
NaCN |
NH3 (изб.) |
||
|
|
|
|||
(LiAlH4) |
|
|
|
||
NH2 |
CN |
|
Cl |
||
|
|
|
|||
кадаверин |
|
H2N(CH2)5NH2 |
путресцин ("трупный яд") |
||
«птомаины» |
|
|
|
|
NH2 |
|
NH |
|
|
|
|
N |
||
(H2C)4 |
H2N |
N |
||
HO- |
||||
NH2 |
||||
|
H |
неврин |
||
|
метилгуанидин |
|||
N |
|
|
OH |
|
N |
NH2 |
HO |
N |
|
H |
|
|
||
95
NH2
NH2
OH
O Cl-
гистидин |
тирамин |
мускарин |
|
|
(мухоморы) |
NH2
ClCH2CO2Na
NH2
NH2 CO2H
(H2C)4 |
+ (H2C)4 |
NH2 CO2H
|
|
|
|
CO2H |
96 |
N |
|
||||
|
|
|
|
CO2Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
||
N |
|
||||
CO2Na
трилон-Б |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
||
H |
H |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
N |
(CH2)6 |
(CH2)4 |
n |
||
|
|||||
|
|
|
|
||
нейлон-6,6
97
Ароматические амины
Методы получения
Восстановление нитросоединений
PhNO2 [H] 
PhNH2
[H] = Fe/H3O+; Sn/H3O+; SnCl2/H3O+, H2/катализатор (Pt, Pd, Ni); N2H4/Ni; H2S (Зинин)
NO2
NaHS
NO2 H2O
Из галогенбензолов
PhCl NaNH2 t
Реакция Гофмана
CONH2
NaOBr
NO2
NH2
PhNH2
NH2
Реакция Бухерера |
98 |
|
|
OH |
NH2 |
NH4HSO3, NH3
130-150 oC
|
OH |
|
OH |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
NH4HSO3 |
|
|
|
|
HO |
OH |
NH3 |
|
|
|
|
HO |
NH2 |
HO |
NH2 |
|||
|
|
Электрофильное аминирование активных ароматических субстратов
NH2OSO3H
ArH 
ArNH2
N3-, HCl
AlCl3
99
PhNH +Cl- t |
Ph NH |
PhI |
Ph N |
3 |
2 |
|
|
|
CuI |
3 |
|
|
|
|
трифениламин - очень слабое основание
|
Cl |
|
|
NaNH2 |
N |
N |
t |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
сильное основание |
|
100 |
|
Свойства |
||
|
||
|
|
1.Основность (пониженная по сравнению с алифатическими аминами)
2.Взаимодействие с электрофильными реагентами
E+ 
NH2
E+
возможные направления электрофильной атаки - неподеленная 
E+ пара электронов атома азота (всегда в первую очередь), орто- и пара-положениякольца (аминогруппа - ориентант первогорода,
оченьсильныйдонорэлектроновпо мезомерному эффекту)
Алкилирование – происходит всегда только по атому азота
PhNH |
EtBr |
PhNH2Et Br- |
PhNEt3 Br- |
2 |
|
|
|
реакция происходит более селективно, чем в случае адифатических аминов вследствие пониженной реакционой способности (сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с бензольным кольцом)
PhNH2 ROH 
PhNR2
H+ (Al2O3)