Закономерности протекания химических процессов

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии в виде теплоты. Реакции, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, называются эндотермическими. Теплота реакции, является таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии . Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии Δ U и на совершение работы А

(I закон термодинамики):

Q = ΔU + A

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний

атомов и молекул, энергию движения электронов и т.д. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U определить нельзя, можно определить лишь ее изменение ΔU = U₂ – U₁,

при переходе системы их начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то ΔU > 0.

Если U₂ < U₁, то ΔU < 0. (Внутренняя энергия , как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс).

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях

А – это работа против внешнего давления: А = PΔV, где ΔV – изменение объема системы (V₂ – V₁).Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const) теплота Q_р будет

равна Q_р = ΔU + PΔV;

Q_р = (U₂ – U₁ ) + Р(V₂ – V₁);

Q_р = (U₂ + PV₂) – (U₁ + РV₂).

Сумму U + PV обозначим через Н, (ее называют энтальпия), тогда

Q_р =Н₂ – Н₁ =ΔН.

ΔH - энтальпия - тепловой эффект реакции при P = const и Т = const.

. Размерность энтальпии кДж/моль, Дж/моль, ккал/моль, кал/моль (1 кал = 4,184 Дж).

Стандартное состояние

Т: 25⁰ C или 298 К; P: 760 мм рт ст или 101,325 кПа

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества или энтальпией образования. Эти данные приведены в таблицах и обозначаются с индексом «⁰», ΔH⁰.

Энтальпия и внутренняя энергия образования простых веществ равны нулю.

Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакций, называются

термохимическими уравнениями.

В термохимическом уравнении тепловой эффект приводится на один моль продукта (возможны дробные коэффициенты), указывается агрегатное состояние «к», «ж». «г», (кристаллическое, жидкое, газообразное), например:

½ H₂ (г) + ½ Сl₂ (г) = HCl (г) + 92 кДж , ΔH = – 92 кДж

Термодинамические знаки обратны химическим. Экзотермический процесс - выделяется тепло (+Q). но (–ΔН) - (система отдает тепло ), эндотермический процесс (– Q). но (+ΔН) -

(система забирает тепло из окружающей среды).

Пример 1. При сжигании угля выделилось 197,84 кДж тепла (ΔН_р= – 197,84 кДж) и образовалось 22 г СО₂. Вычислите теплоту образования углекислого газа.

Решение. С(к) + О₂(г) = СО₂(г) , дается тепловой эффект реакции при выделении 22 г СО₂ ,

а ΔН⁰ образования 1 моля СО₂(г) - 44 г рассчитывается из соотношения:

кДж/моль.

Вычисление теплоты реакции по теплотам образования участвующих в ней веществ производится на основании закона Гесса:

тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ. Тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий процесса.

Закон позволяет рассчитать тепловой эффект любой промежуточной стадии процесса, которую нельзя осуществить экспериментально, например, процесс сжигания угля:

1-я стадия С(к) + ½ О₂(г) = СО(г) ΔH₁ = x

2-я стадия CO(г) +½ О₂(г) = СО₂(г) ΔH₂ = – 282,8 кДж

3-я стадия С(к) + О₂(г) = СО₂(г) ΔH₃ = – 393,3 Ккал

Экспериментально осуществить 1-ю стадию невозможно, тепловой эффект ее можно лишь рассчитать по закону Гесса

CO₂(г)

ΔH₃ ΔH₂

CO (г)

ΔH₁

C(к)

ΔH_{3 =} ΔH₁ + ΔH₂ и ΔH₁ = ΔH₃ – ΔH₂ = – 393,3 – ( – 282,8) = – 110,5кДж.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса:

тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ:

A + B + …  C + D + …

ΔH⁰_р= ( ΔH⁰_C + ΔH⁰_D + …) – ( ΔH⁰_A + ΔH⁰_B +…)

(Суммирование производят с учетом коэффициентов перед участвующими в реакции веществами).

Пример 2. Вычислить теплоту образования CaSiO₃ (ΔH⁰) реакции:

SiO₂ (к)+ CaO(к) = CaSiO₃(к) + 87,9 кДж (ΔH_р = – 87,9 кДж),

если известны теплоты образования веществ (табличные данные):

Вещества	ΔH0образ. кДж
CaO	– 635,5
SiO2	– 857,7
CaSiO3	?

Решение.

= – 87,9 – 635,5 – 857,7 = – 1581 кДж/моль

ΔH⁰(образ_.) = – 1581 кДж/моль.

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Пример 4 .

Вычислите теплоту образования этана

2С(графит) + 3Н₂(г) = С₂Н₆(г) , ΔН⁰(С₂Н₆г) = ?

если известны следующие данные:

а) С₆Н₆(г) + 3½О₂(г) = 2СО₂(г) + 3Н₂О(ж); ΔН⁰_р = – 1559,87 кДж;

б) С(графит) + О₂(г) = СО₂(г) ΔН⁰(СО₂г)= – 393,52 кДж;

в) Н₂(г) + ½ О₂(г) = 3Н₂О (ж) ΔН⁰(Н₂Ож)= –285,84 кДж).

Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в)

умножить на 3, а затем сумму этих уравнений вычислить из уравнения (а):

С₆Н₆(г) + 3½О₂(г) –2С – 2О₂(г) – 3Н₂(г) – 1½ О₂(г) = 2СО₂(г) +3Н₂О(ж)– 2СО₂(г) –3Н2О(ж)

Те же операции следует сделать с тепловыми эффектами:

ΔН⁰ = – 1559,87 – 2(–393,51) – 3(–285,84) = + 84,67 кДж;

После сокращений уравнение примет вид:

С₆Н₆(г) + 2С + 3Н₂(г); ΔН⁰ = + 84,64 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то

ΔН⁰(С₂Н₆г) = – 84,64 кДж.

К такому же результату придем, применяя следствие из закона Гесса:

ΔН⁰_р = 2ΔН⁰(СО₂г) + 3ΔН⁰(Н₂Ож) – ΔН⁰(С₂Н₆г) – 3½ΔН⁰(О₂г)

Учитывая, что теплоты образования простых веществ равны нулю

ΔН⁰(С₂Н₆г) = 2ΔН⁰(СО₂г) + 3ΔН⁰(Н₂Ож) – ΔН⁰_р

ΔН⁰(С₂Н₆г) = 2(–393,51) + 3(–285,84) + 1559,87 = – 84,67 кДж.

Меру неравномерности свойств (беспорядка системы) характеризует функция энтропия S.

В обратимом процессе изменение энтропии ΔS равно тепловому эффекту деленному на абсолютную температуру: ΔS = Q/T или ΔS = ΔH /T.

Размерность S: кал/(град·моль) или Дж/(К·моль).

Пример 5. При 0 ⁰С теплота плавления льда (Q) равна 6009,48 Дж/моль.

Вычислите ΔS.

Решение. ΔS =6009,48/273 = 22,01 Дж/(К·моль)

S зависит: 1) от температуры

2)От агрегатного состояния

S возрастает при переходе вещества из кристаллического в жидкое и из жидкого в газообразное состояние. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа газообразных частиц), сопровождается уменьшением энтропии.

Для химического равновесия:

ΔS_р = Σ S_{продуктов} – Σ S _{исходных} = ΔH_р/Т

При увеличении в продуктах реакции газообразных молекул энтропия увеличивается

(ΔS > 0), при уменьшении - уменьшается (ΔS < 0),

Пример 6 . Не проводя расчетов, определить знак изменения ΔS:

a) CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(к)

б) 3H₂(г) + N₂ (г)= 2NH₃(г)

Решение. а) ΔS > 0, увеличивается число газообразных молекул

б) ΔS < 0, уменьшается число газообразных молекул.

Все системы самопроизвольно стремятся к минимуму ΔH, но максимуму S.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит изменение изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса:

ΔG⁰ = ΔH⁰ – TΔS⁰ (P =const)

Для закрытых сосудов - свободной энергии Гельмгольца :

ΔF⁰ = ΔU⁰ – TΔS⁰ ( V = const)

ΔG⁰_р = ∑ΔG⁰_{продуктов} - ∑ΔG⁰_{исходных}

ΔG⁰ и ΔF⁰ имеют ту же размерность, что и энтальпия, ΔG⁰образования простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG⁰ < 0).

Пример 7. Вычислите ΔG⁰ реакции и сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания (t⁰ = 25⁰C):

CO(г)+ ½ O₂(г) = CO₂(г)

Из таблиц:

Вещества	ΔG0 кДж/моль
CO2	– 394,4
CO	– 137,1
O2	0
Cкр	0

Решение. ΔG⁰_р = ΔG⁰_CO2 –ΔG⁰_CO = – 394,4 – (– 137,1) = – 257,3 кДж;

ΔG⁰_р < 0, прямая реакция возможна.

Пример 8. Вычислите ΔG⁰ реакции и сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания при а) 25 ⁰С и б) 1000 ⁰С: СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г).

Из таблиц:

Вещество	ΔH0,кДж/моль	S0, Дж/(моль·К)	ΔG0 кДж/моль
СаСО3(к)	–1207,0	88,7	– 1127,7
СаО(к)	– 635,5	39,7	– 604,2
СО2(г)	– 393,5	213,7	– 394,4

Решение.

а) t = 25 ⁰C, T = 298 K: = + =

= – 604,2 – 394,4 + 1127,7 = + 129,1 кДж/моль > 0, реакция не пойдет.

б) t = 1000 ⁰C, T = 1273 K: ΔG⁰ = ΔH⁰ – TΔS⁰ (1)

1. Рассчитаем ΔH⁰ реакции: ΔH⁰_р = ∑ΔH⁰_{продуктов} - ∑ΔH⁰_{исходных};

= – 635,5 – 393,5 + 1207,0 = 178,0 кДж;

2. Рассчитаем ΔS реакции: ΔS_р = Σ S_{продуктов} – Σ S _{исходных} ;

ΔS_р = S⁰_CO + S⁰_CaO – S⁰_CaCO3 = 213,7 +39,7 – 88,7=164,7 Дж/(моль·К) = 0,165 кДж/(моль·К).

3. ΔG⁰₁₁₂₇ = ΔH⁰ _р– TΔS⁰_р = 178,0 – 1273·0,165 = – 32,045 кДж < 0, реакция возможна.

Изменение ΔG⁰_р связано с ее константой равновесия формулами:

ΔG⁰ = –RT ln K, для Т = 298 К: ΔG⁰ = – 5,69 lg K (2), где ΔG⁰ - кДж/моль.

Условию ΔG⁰_р = 0 кДж/моль отвечает константа равновесия, равная единице. Температура, соответствующая этой константе, определяется из соотношения ΔH⁰ – TΔS⁰ = 0:

.

Пример 9. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25⁰C равна 1,75·10^–5. Чему равно изменение изобарно-изотермического потенциала диссоциации уксусной кислоты?

Решение. По уравнению (2): ΔG⁰ = – 5,69 lg1,75·10^–5 = +27,08 кДж/моль.

Пример 10. Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала в реакции :

2NO₂(г)  N₂O₄(г)

при а) стандартной температуре; б) 0 ⁰С ; в) 100 ⁰С. Определить температуру, при которой

ΔG⁰ = 0 для реакции получения N₂O₄(г). Сделайте вывод о направлении реакции выше и ниже этой температуры. Определите константы равновесия при этих температурах.

Решение.

При стандартной температуре 298К: ΔG⁰_р = ∑ΔG⁰_{продуктов} - ∑ΔG⁰_{исходных}.

Из таблиц:

Вещество	ΔH0,кДж/моль	S0,Дж/(моль·К)	ΔG0 кДж/моль
NO2(г)	33,5	240,2	51,5
N2O4(г)	9,6	303,8	98,4

a)ΔG⁰₂₉₈ = 98,4 – 2·51,5 = –4,6 кДж/моль < 0; реакция идет в сторону образования N₂O₄(г)

б) t ⁰C = 0 ⁰C, T = 273 K; расчет проводим по уравнению (1) ΔG⁰ = ΔH⁰ – TΔS⁰ :

1. Рассчитаем ΔH⁰ реакции: ΔH⁰_р = ∑ΔH⁰_{продуктов} - ∑ΔH⁰_{исходных};

ΔH⁰_р = 9,6 – 33,5·2 = –57,4 кДж/моль;

2. Рассчитаем ΔS реакции: ΔS_р = Σ S_{продуктов} – Σ S _{исходных} ;

ΔS_р⁰ = 303,8 –2·240,2 = – 176,6 Дж/(моль·К) = – 0,18 кДж/моль;

3. . Рассчитаем ΔG⁰₂₇₃ реакции:

ΔG⁰₂₇₃ = –57,4 + 273·0,18 = – 8,26 кДж/моль; более высокое отрицательное значение

ΔG⁰₂₇₃ по сравнению с ΔG⁰₂₉₈ свидетельствует о том, что при 273 К равновесие смещено в еще большей степени в сторону образования N₂O₄(г).

в) ) t ⁰C = 100 ⁰C, T = 373 K;

ΔG⁰₃₇₃ = –57,4 + 373·0,18 = + 9,74 кДж/моль; положительная величина ΔG⁰₃₇₃ указывает на изменение направления реакции: равновесие смещается в сторону распада N₂O₄(г).

Обратная реакция становится предпочтительнее.

Условно Δ G⁰_p = 0 отвечает константа равновесия, равная единице. Температура, соответствующая этой константе, определяется из соотношений

ΔH⁰ – TΔS⁰ = 0, Т = ΔH⁰/ΔS⁰ = – 57,4/– 0,18 = 318,9 К.

При этой температуре и прямая и обратные реакции равновероятны.

Константы равновесия равны:

lg K₂₇₃ = – K₂₇₃ = 75,8;

lg K₂₉₈ = – K₂₉₈ = 8,9;

lg K₃₇₃ = – K₃₇₃ =0,081.