Растворы электролитов.

Согласно теории электролитической диссоциации, впервые предложенной Сванте Аррениусом, молекулы электролитов полностью или частично распадаются на противоположно заряженные ионы:

KCl  K⁺ + Cl^- Na₂SO₄  2Na⁺ + SO₄^2-

К диссоциации способны не только нейтральные молекулы, но и ионы, например:

H₂S  H⁺ + HS^- и далее HS^-  H⁺+ S^2-

Молекула ортофосфорной кислоты H₃PO₄ диссоциирует ступен­чато по трем ступеням:

H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^-



H⁺+HPO₄^2-



H⁺+PO₄^3-

Степень электролитической диссоциации (α) показывает отношение числа продиссоциированных молекул к их общему числу:

α = или С¹ = С_м α n,

где С¹- концентрация ионов , С_м – молярная концентрация,

n – число ионов данного сорта.

Степень диссоциации (α) зависит от:

природы электролита, температуры, концентрации.

Пример 1. Определите концентрацию [H⁺] и [SO₄^2–] в 0,2 н растворе серной кислоты (α принять равной 1) в моль/л и г/л.

Решение.

[H⁺]= С_м α n; 0,2 н (H₂SO₄) = 0,1 М; H₂SO₄  2Н⁺ + SO₄^2–;

n(2Н⁺)=2; n(SO₄^2–)=1; [H⁺] =0,1·1·2 = 0,2 моль/л или 0,2·1 = 0,2 г/л;

[SO₄^2–] = 0,1·1·1= 0,1 моль/л или 0,1·96 = 9,6 г/л, (96 - М.м. SO₄^2–).

Пример 2. Вычислите концентрацию нитрат-ионов в 0,04 н растворе нитрата магния (в моль/л и г/л), если кажущаяся степень диссоциации соли составляет 65%.

Решение

[NO₃^–] = С_м α n, Mg(NO₃ )₂  Mg²⁺ +2NO₃^–; n(2NO₃^–)=2;

C(Mg(NO₃ )₂) = 0,04 н = 0,02 М;

[NO₃^–] = 0,02·0,65·2 = 0,026 моль/л или 0,026·62 = 1,612 г/л,

(62 - М.м NO₃^–).

По степени электролитической диссоциации электролиты делятся на:

1) слабые α ≤ 0,03 (α ≤ 3%)

2) средние α = 0,03 – 30 (α = 3 – 30%)

3) сильные α > 0,3 (α >30%)

Экспериментально было установлено, что водные растворы электролитов не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, выведенным для неэлектролитов.

Так как при электролитической диссоциации суммарное число частиц (молекул и ионов) в растворе больше числа растворенных моле­кул, то в растворах электролитов относительное повышение давления насыщенного пара, повышение температуры кипения и замерзания растворов и осмотическое давление (ΔР/Р₀, Δt_кип. и Δt_зам. , Р_осм), определенных опытным путем, выше рассчитанных теоретически по законам для неэлектролитов.

Для того, чтобы математическое выражение законов Вант-Гоффа и Рауля были справедливыми и для разбавленных растворов электролитов, вводится поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Для растворов электролитов формулы примут следующий вид:

ΔР = ; Δt_кип. = iKm и Δt_зам = iKm; Р_осм. = iСRТ.

Изотонический коэффициент представляет собой меру увеличения числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации. Кроме того он показывает, во сколько раз экспериментально измеренные величины для электролитов, больше теоретически рассчитанных по законам для неэлектролитов:

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации α:

i = 1 + α (k –1) или α = (i –1)/(k – 1),

где k – сумма частиц, образующихся при диссоциации:

Al₂(SO₄₎₃  2 Al³⁺ + 3 SO₄^2- k = 2 + 3 =5.

Пример 3. Вычислить давление насыщенного пара раствора. содержащего 5,61 г КОН в 990 г воды при 40 ⁰С. Степень диссоциации КОН α =0,87.Давление насыщенного пара воды при 40 ⁰С составляет 7,37 кПа.

Решение.

Для вычисления давления насыщенного пара раствора электролита (Р) используем формулу:

Р₀ –Р = ; выразив Р, получим:

Р = Р₀ ; а изотонический коэффициент i = 1 + α (k –1) ;

КОН  К⁺ + ОН^–, k = 2, i = 1 + 0,87(2 – 1) =1,87;

n = ; N = Р = 7,37· кПа.

Пример 4. Температура кипения 3,2%-ного раствора BaCl₂ составляет 100,208 ⁰С. Вычислить степень диссоциации соли в растворе.

Решение. Раствор содержит 3,2 г соли на 96,8 г воды .

Δt_кип = 100,208 – 100 = 0,2080 С; Δt_кип. = iKm; m = ;

i = Δt_кип/Km, i = , α =

Пример 5. Вычислите осмотическое давление (при 17⁰ С) раствора Na₂SO₄, в 1 л которого содержится 7,1 г растворенной соли. Степень диссоциации соли в растворе составляет 0,69.

Решение.

Р_осм. = iСRТ; i = 1 + α (k –1); Na₂SO₄2Na⁺ + SO₄^2–; k=3;

R = 8,31 Дж/(моль·К); С моль/л;

Р_осм = кПа.

Константа диссоциации – это константа равновесия системы,

возникающей в растворе слабого электролита, например:

HCN  H⁺ + CN^-

Применив закон действующих масс, получим выражение для константы диссоциации (К):

K - зависит: 1) от природы реагирующих веществ

2) от температуры

Зависимость степени диссоциации (α) от константы диссоциации (К) и концентрации дает закон разбавления Оствальда: α ≈ .

С разбавлением число диссоциированных молекул в растворе увеличивается, а следовательно растет и степень электролитической диссоциации.

Пример 6. Константа диссоциации муравьиной кислоты НСООН, диссоциирующей по уравнению НСООН  Н⁺ + СОО^– ,составляет 2,1·10^–4. Вычислите α и [H⁺] для 0,3 М раствора этой кислоты.

Решение.

, что соответствует 2,64%.

[H⁺] = C α = 0,3·2,64·10^–2 = 7,9·10^–3 моль/л.

Степень диссоциации слабого электролита резко снижается при добавлении к нему сильного электролита с одноименным ионом.

Пример 7. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты HClO равна 3·10^–8. Какова степень диссоциации кислоты и [H⁺] в 0,1 М растворе? Как изменится [H⁺] , если к 1 л 0,1 М раствора HClO добавить 60 г гипохлорита натрия NaClO, диссоциирующего при этом на 75%?

Решение.

HClO  H⁺ + ClO^–

Обозначим [H⁺] = [ClO^–]= x; [HClO] ≈ 0,1 моль/л;

Концентрация ионов рассчитывается по формуле: С¹ = С_м α n,

подставляя из закона Оствальда α, получаем:

а)[H⁺] = моль/л;

α = ;

б) Добавка 60 г NaClO с α = 0,75 изменит [ClO^–].

С_м(NaClO) = моль/л; [ClO^–]=0,8·0,75=0,6 моль/л

; x = [H⁺] = 5·10^–9 моль/л.

В присутствии одноименного иона [H⁺] уменьшились

в раз.