3Алмазоподобные углеводородные пленки

3.1Нанесение алмазоподобных углеводородных пленок

Эксперименты по нанесению алмазоподобных углеводородных пленок проводились на установке KESCABO (Институт физики плазмы им. Макса Планка, Гархинг, Германия), предназначенной для нанесения покрытий PECVD методом в ВЧ емкостном разряде (рисунок 3.1).

Рис. 3.1: Внешний вид установки KESCABO

На рисунке 3.2 представлена схема основных элементов установки. Вакуумная камера 1 откачивается механическим безмасляным и турбомолекулярным насосами. Контроль давления в камере осуществляется при помощи абсолютного датчика давления типа баратрон и магнитного электроразрядного преобразователя. Система газонапуска включает в себя баллоны с рабочими газами (аргоном, метаном и ацетиленом) с установленными на них редукторами 2 и регуляторы расхода газа 3. Остаточное давление в камере не менее 2 ×10−6 мбар.

Образцы располагаются на круглом столике 4, установленном на дне вакуумной камеры. Столик электрически изолирован от стенок камеры и подключен к высокочастотному генератору 5 (частотой 13,56 МГц) через согласующее устройство 6, которое согласует плазменную нагрузку (которая имеет индуктивно–емкостной характер) с ВЧ генератором.

31

Рис. 3.2: Схема основных элементов установки KESCABO: 1 – вакуумная камера; 2 – баллоны с рабочими газами, с установленными на них редукторами; 3 – регуляторы расхода газа; 4 – столик для размещения образцов; 5 – ВЧ генератор; 6 – согласующее устройство

Алмазоподобные углеводородные пленки наносились на несколько типов подложек: из промышленной конденсаторной алюминиевой фольги высокой чистоты толщиной 40 мкм, из алюминий–магниевого сплава толщиной 2 мм, из стекла толщиной 2 мм и из монокристаллической кремниевой пластины толщиной 670 мкм. Пленки осаждались также и на алюминиевые подложки с промежуточным слоем кремния толщиной около 280 нм. Данный промежуточный слой был нанесен в магнетронном разряде при температуре подложки около 400 C на установке Leybold Univex 450B, подробно описанной в главе 4. Как

было отмечено в главе 1, промежуточный слой кремния должен улучшить адгезию между алмазоподобной пленкой и алюминиевой подложкой, а также уменьшить поверхностные напряжения на границе подложка–пленка, обусловленные несовпадением структур материалов пленки и подложки. Перед размещением на столике образцы очищались в изопропиловом спирте. Для обеспечения примерно одинаковых условий осаждения алмазоподобных пленок на всех подложках, во время проведения одного эксперимента на столике располагались образцы всех типов (рисунок 3.3).

Перед началом эксперимента скорость откачки дросселировалась при помощи регулируемого клапана между турбомолекулярным насосом и камерой. Затем в камеру напускался аргон (поток около 50 sccm) и в ней устанавли- валось давление около 2 × 10−2 мбар. Далее зажигался ВЧ емкостной разряд

32

для очистки поверхности образцов от оксидного слоя и других присутствующих на ней загрязнений (мощность 12 Вт, напряжение самосмещения на подложке −210 В, время горения 15 мин). После этого подача аргона прекращалась, в ка-

меру напускался метан (поток около 30 sccm) и в ней устанавливалось давление около 2 × 10−2 мбар. Затем зажигался ВЧ емкостной разряд для нанесения ал-

мазоподобной пленки (мощность 23 Вт, напряжение самосмещения на подложке −290 В, время горения 50 мин). Данное значение мощности разряда было выбрано исходя из того, что при нем потенциал самосмещения на подложке имеет значение около −300 В.

В экспериментах по изучению алмазоподобных пленок, проводившихся в институте физики плазмы им. Макса Планка, было выяснено, что тонкие алмазоподобные пленки, осаждаемые на монокристаллические кремниевые пластины при потенциале самосмещения около −300 В, имеют хорошую адгезию и

обладают высокой твердостью. Однако следует отметить что пленки толщиной более 500 нм обладают плохой адгезией из-за высоких внутренних напряжений, которые пропорциональны толщине пленки.

Как было отмечено в главе 1, для получения алмазоподобных пленок с наи- большим количеством 3 гибридизованных атомов углерода, не связанных с

водородом, необходимо, чтобы энергия падающих на подложку атомов (или ионов) углерода была около 100 эВ на один атом. Плазма ВЧ разряда в среде метана состоит, в основном, из ионов CH+4 и CH+3 . Данные ионы вытяги- ваются из плазмы на подложку, имеющую относительно плазмы постоянный отрицательный потенциал самосмещения , сосредоточенный в тонком при- электродном слое. Подвижность электронов в ВЧ поле гораздо больше, чем подвижность ионов, поэтому поток электронов на подложку гораздо больше, чем поток ионов. В результате этого подложка приобретает нескомпенсированный отрицательный заряд, который обуславливает появление отрицательного потенциала самосмещения. Величина потенциала самосмещения определяется мощностью разряда, так как мощность определяет плотность плазмы и, соответственно, потоки электронов и ионов на подложку. Средняя энергия приходя- щих на подложку ионов примерно равна той энергии, которую они набирают в приэлектродном слое ≈ , так как столкновения в нем практически отсутствуют.

Углеводородные пленки классифицируют по соотношению в них 3 и 2

гибридизованных атомов углерода, не связанных с водородом. Измерения со- отношения 3/ 2 обычно производится при помощи спектроскопии комбина-

33

ционного рассеяния (рамановской спектроскопии). Однако интерпретация результатов подобных измерений достаточно сложна и весьма неоднозначна [8]. Степень “алмазоподобности” пленки можно также определять по ее твердости

– чем тверже углеводородная пленка, тем больше в ней содержится 3 ги-

бридизованных атомов углерода, не связанных с водородом. Поэтому, меняя потенциал самосмещения на подложке, можно найти такое его значение, при котором получающаяся углеводородная пленка обладает максимальной твердостью. Такую пленку можно характеризовать как алмазоподобную.

3.2Характеристики алмазоподобных углеводородных пленок

Впроцессе осаждения алмазоподобной пленки образцы из алюминиевой фольги (чистый и с нанесенным промежуточным слоем кремния) начинали изгибаться и выступать над поверхностью столика несмотря на то, что по краям они были прижаты кусками стекла. Это обстоятельство нарушило нормальное горение разряда, поэтому нанесение пленки было прекращено. После открытия камеры стало видно, что образец из чистой алюминиевой фольги изогнулся сильнее, чем образец из алюминиевой фольги с промежуточным слоем кремния (рисунок 3.4). Это согласуется с литературными данными о том, что нанесение промежуточного слоя кремния способствует уменьшению поверхностных напряжений на границе подложка–пленка. Однако даже в этом случае напряжения все равно достаточно высокие, поэтому нанесение алмазоподобных покрытий на алюминиевые фольги является проблематичным.

Степень адгезии полученных пленок к подложке оценивалась при помощи “скотч–теста”. Пленки на всех образцах обладали хорошей адгезией.

Толщина алмазоподобной пленки, полученной на кремниевой подложке, была измерена на лазерном эллипсометре HORIBA Jobin Yvon PZ 2000 и имеет значение около 270 нм. Можно считать, что толщина алмазоподобной пленки на других подложках примерно такая же.

Структура полученных покрытий была исследована на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 50. Были исследованы пленки, осажденные на алюминиевую фольгу (чистую и с кремниевым покрытием). Подготовка образцов к исследованиям на РЭМ аналогична описанной в предыдущей главе.

На рисунке 3.5 представлено РЭМ изображение поверхности алюминиевой

34

фольги, покрытой алмазоподобной пленкой. Из-за малой толщины пленки, ее рельеф повторяет рельеф исходной алюминиевой фольги (рисунок 3.6). На рисунке 3.7 представлено РЭМ изображение торца пленки, снятое при наклоне об- разца под углом 60 к нормали. Структура алмазоподобных пленок достаточно

плотная, однако на их поверхности видны мелкие хаотично расположенные особенности, которые можно интерпретировать либо как небольшие капли, образовавшиеся во время нанесения покрытия, либо как загрязнения на поверхности уже нанесенной пленки. На рисунке 3.7 на поверхности пленки можно заметить неровности с линейными размерами порядка сотен нанометров, происхождение которых не до конца понятно.

На рисунке 3.8 представлено РЭМ изображение поверхности алюминиевой фольги с нанесенным на ней промежуточным слоем кремния, покрытой алмазоподобной пленкой. Из-за малых толщин обеих пленок, рельеф поверхности алмазоподобной пленки также повторяет рельеф исходной алюминиевой фольги. На рисунке 3.9 представлено РЭМ изображение торца пленки, снятое при наклоне образца под углом 60 к нормали. На нем видно, что полученное по-

крытие состоит из двух слоев примерно одинаковой толщины. Причем структура подслоя кремния зернистая, и возможно, не очень плотная, а структура алмазоподобной пленки существенно плотнее.

Нечеткость полученных изображений объясняется диэлектрическими свойствами алмазоподобных пленок. При облучении пленки электронным пучком на ее поверхности накапливается нескомпенсированный отрицательный заряд.

35

Рис. 3.7: РЭМ изображение торца алмазоподобной углеводородной пленки на алюминиевой фольге

В результате этого образуются сильные локальные электростатические поля, которые вызывают локальные изменения коэффициента вторичной электронной эмиссии и приводят к рассеянию первичного электронного пучка. Оба этих фактора в итоге вызывают искажение изображения рельефа поверхности пленки.

Энергодисперсионный анализ показал следующий состав алмазоподобной углеводородной пленки на алюминиевой фольге, покрытой промежуточным слоем кремния:

36

Основным компонентом пленки является углерод. Наличие в спектре кремния говорит о том, что первичный электронный пучок частично проходит через пленку и возбуждает характеристическое рентгеновское излучение не только в материале пленки, но и в слое кремния. Содержание кислорода в пленке достаточно мало, что говорит о хороших вакуумных условиях при нанесении покрытия. Происхождение кислорода в пленке, судя по всему, такое же, как и в графитоподобных пленках. Пленка содержит в себе водород, источником которого являются как углеводороды, из которых была получена пленка, так и пары воды. Однако его содержание в пленке невозможно определить при помощи энергодисперсионной спектроскопии – для этого необходимо использовать иные методы (термодесорбционной спектроскопии, детектирования атомов отдачи и другие). Концентрация других примесей в пленке пренебрежимо мала.

37

3.3Испытания защитных свойств алмазоподобных углеводородных пленок

Полученные алмазоподобные углеводородные покрытия были исследованы на предмет их стойкости к воздействию 30 % водного раствора щелочи KOH.

На пленке, осажденной на алюминиевой фольге, при контакте с раствором щелочи практически сразу наблюдалось образование пузырьков с газом. В отличие от графитоподобных пленок, количество образовавшихся пузырьков было гораздо меньшим, однако со временем они увеличивались в объеме, поскольку мелкие пузырьки объединялись в более крупные (рисунок 3.10). Также можно заметить, что практически все образовавшиеся пузырьки выстроились в цепочки вдоль направления прокатки фольги.

Поверхность исходной алюминиевой фольги очень неровная – на ней присутствуют борозды вдоль направления прокатки, а так же царапины (рисунок 3.6). В результате прокатки структура приповерхностных слоев в алюминиевой фольге сильно модифицирована (не такая, как в объеме фольги), поэтому в них имеются высокие внутренние напряжения. Как было сказано выше, структура алмазоподобной пленки очень чувствительна к материалу, атомарной структуре подложки и ее рельефу. В большинстве работ, посвященных исследованиям свойств алмазоподобных пленок, покрытия осаждались на монокристаллические кремниевые пластины. Кремний, как и углерод, является четырехвалентным – все атомы кремния в кристаллической решетке находят- ся в состоянии 3 гибридизации, что должно способствовать формированию

алмазоподобной структуры у получаемой пленки и уменьшению напряжений на границе подложка–пленка, обусловленных несовпадением структур материалов пленки и подложки. Поверхность кремниевых пластин является достаточно гладкой, что способствует уменьшению поверхностных напряжений, обусловленных шероховатостью подложки. Поэтому алмазоподобные пленки, наносимые на другие подложки при схожих условиях осаждения, являются более шероховатыми, обладают худшей адгезией и имеют более полимероподобные свойства [23]. В связи с этим пленка, нанесенная на неполированную алюминиевую фольгу, обладает высокими поверхностными и внутренними напряжениями. В тех местах, где пленка нанесена на неровности, возникают дополнительные напряжения. Из-за них в пленке могут образовываться наноразмерные дефекты, неразрешимые в РЭМ. Исходя из этого можно предположить, что

38

большая часть дефектов в полученной пленке сосредоточена в местах, где ее рельеф сильно неоднороден.

После промывания остатков электролита с поверхности образцов в местах их контакта с щелочью было видно разрушение алмазоподобного слоя, в некоторых местах алюминиевая фольга была протравлена насквозь (рисунок 3.11).

Алмазоподобная пленка, осажденная на алюминиевой фольге, покрытой слоем кремния, продемонстрировала лучшие защитные свойства по сравнению с алмазоподобной пленкой, осажденной на чистой алюминиевой фольге. После нанесения на нее раствора щелочи газообразование наблюдалось не сразу, а спустя некоторое время (около 1 минуты). Образовавшиеся на поверхности пузырьки с газом не были выстроены в цепочки вдоль направления прокатки фольги. Это свидетельствует о том, что данное покрытие обладает меньшим количеством дефектов и они более равномерно распределены по поверхности пленки. Задержка между моментом нанесения электролита и моментом, когда стали видны пузырьки, говорит о том, что размеры дефектов в пленке очень малы, поэтому вначале скорость проникновения электролита к подложке мала. Все это свидетельствует о том, что промежуточный слой кремния не только позволил уменьшить поверхностные напряжения на границе подложка–пленка и нивелировать шероховатость поверхности, на которую осаждалась алмазоподобная пленка. Он также позволил уменьшить количество дефектов в плен-

39

ке за счет перечисленных выше эффектов и, возможно, позволил блокировать сквозной доступ электролита к алюминию через некоторые дефекты в алмазоподобной пленке. Это согласуется с работой [15], где сообщается, что промежуточный слой кремния, нанесенный на алюминиевую пленку на кремниевой пластине, способствует не только улучшению адгезии между алмазоподобной пленкой и подложкой, но и увеличивает коррозионную стойкость алюминиевой пленки (но не в такой степени, как алмазоподобная пленка).

Тем не менее в полученной пленке имеется некое количество дефектов, которого оказывается достаточным для разрушения алюминиевой основы и самого покрытия. Наличие нанометровых дефектов в пленках, таких как трещины, дырки и прочие, является, скорее всего, неизбежным. Такие дефекты и обеспечивают транспорт электролита к поверхности алюминия.

Важно отметить, что почти во всех работах, посвященных исследованию защитных свойств алмазоподобных покрытий, образцы с нанесенной алмазоподобной пленкой исследовались на предмет их стойкости к электрохимической коррозии в водных растворах солей (обычно NaCl). Тестируемый образец поме-

щался в электрохимическую ячейку, заполненную водным раствором соли. На него подавался отрицательный потенциал относительно опорного электрода и ионы Cl− из электролита вытягивались на образец. Если в пленке присутству-

ют сквозные каналы для транспорта электролита, то ионы хлора начинают взаимодействовать с алюминием, вызывая его растворение в области вокруг дефекта в пленке. В полученной цепи, состоящей из опорного электрода и исследуемого образца, помещенных в ванну с электролитом и подключенных к источнику напряжения, начинает протекать электрический ток, который называют коррозионным током. Он свидетельствует о растворении алюминия и используется как показатель защитных свойств покрытий – если наблюдается значительное уменьшение плотности коррозионного тока по сравнению с чистым алюминием, то считается что покрытие обладает хорошими защитными свойствами. Однако наличие даже небольшого коррозионного тока свидетельствует о том, что в покрытии имеются сквозные дефекты. Скорость электрохимической коррозии алюминия в водных растворах солей достаточно медленная, поэтому наличие небольшого количества дефектов, через которые ионы хлора проникают к алюминиевой подложке, не приводит к серьезным последствиям – будет происходить достаточно медленное точечное разрушение подложки. Если подложка толстая (как в большинстве работ, посвященных защите алюминия от коррозии), то видимый эффект, заключающийся в ее протравливании насквозь,

40

проявится спустя очень долгое время. Поэтому при не очень долгих испытаниях может показаться, что покрытие хорошо выполняет защитные функции, особенно если после проведения испытаний образец не исследовался в РЭМ. В работе [28] утверждается, что нанесение углеродной пленки, полученной методом электронно-лучевого испарения графита с ассистированием ионами аргона с энергией 10 кэВ, заметно увеличивает коррозионную стойкость алюминия. Однако на приведенных РЭМ изображениях образцов после их испытаний в электрохимической ячейке видно, что даже на образцах, покрытых достаточно толстой пленкой (около 840 нм), все равно видны следы коррозии.

Работ, посвященных исследованию защитных свойств в водных растворах щелочей у алмазоподобных пленок, нанесенных на алюминий, крайне мало. В работе [15] упоминается о том, что алмазоподобные пленки, осажденные в ВЧ емкостном разряде в среде бутадиена-1,3 с добавками водорода, значительно уменьшили коррозионный ток при их тестировании в 0,1 М растворе NaOH.

Однако более детальное описание результатов тестирования и их обсуждение отсутствовали.

На основании изложенного выше можно сделать заключение, что покрытие, которое хорошо защищает алюминий от электрохимической коррозии в водных растворах солей, не обязательно обеспечивает его защиту от коррозии

всреде щелочных электролитов. Для объяснения этого необходимо учесть, что скорость коррозии алюминия в водных растворах солей намного меньше скорости его коррозии в растворах щелочей. Также важную роль играет растворимость продуктов коррозии – если продукты коррозии полностью растворяются

вагрессивной среде и газовыделение отсутствует, то под поверхностью пленки не будет происходить их накопление. В результате не будут создаваться условия для разрушения покрытия, поэтому защитные свойства пленки не будут изменяться с течением времени. Если же имеет место накопление твердых или газообразных продуктов коррозии под поверхностью пленки, то под действием их давления происходит механическое разрушение отдельных участков пленки. В результате него канал доступа агрессивной среды к подложке расширяется и скорость коррозии заметно увеличивается [29]. При коррозии алюминия

врастворах солей в ходе протекающей реакции выделяется водород, однако скорость его выделения достаточно мала и он может медленно выходить через те же самые дефекты, через которые пришли ионы хлора, поэтому сильного разрушения алмазоподобного слоя не наблюдается. При взаимодействии алюминия с щелочными электролитами наблюдается сильное газообразование, под

41

действием которого происходит интенсивное разрушение пленки. Поэтому основной причиной непригодности алмазоподобных пленок для защиты алюминия от коррозии в водных растворах щелочей является большая скорость его коррозии в щелочной среде, которая приводит к выделению большого количества водорода в области даже небольшого дефекта и его накоплению там. В конечном итоге это приводит к взрыву пленки, то есть к ее механическому разрушению. Механическое разрушение пленки при коррозии в растворах солей, скорее всего, не должно наблюдаться.

При деформации подложки распределение напряжений на границе раздела пленка–подложка и в самой пленке изменяется. Это может привести к локальному увеличению напряжений в пленке до уровня выше предела текучести (или предела прочности), что может привести к локальным отслоениям пленки или деформациям в объеме пленки. Для избежания таких эффектов необходимо, чтобы модули упругости материала подложки и покрытия были близки.

Для того, чтобы отличить дефекты в пленке, возникшие при ее осаждении, от дефектов, возникших при деформации алюминиевой фольги, были исследованы защитные свойства пленок, выращенных на толстой подложке из алюминий–магниевого сплава и на толстой подложке из алюминий–магниевого сплава с нанесенным на ней слоем кремния. Их испытания в щелочном электролите также показали неудовлетворительные результаты, причем увеличения времени задержки до начала газообразования, по сравнению с образцами из фольги, не наблюдалось. Это говорит о том, что дефекты имеются и в пленках, осажденных на толстых подложках, и эти дефекты возникают не при деформациях подложки. Важно отметить, что толстые образцы не были идеально полированными – на них отсутствовали видимые неровности и повреждения, однако их поверхность не имела зеркального блеска. Исследование в оптическом микроскопе показало, что на их поверхности, как и на поверхности алюминиевой фольги, видны следы прокатки. Поэтому для сведения к минимуму дефектов, обусловленных неровностью подложки, необходимо проведение экспериментов по осаждению алмазоподобных пленок на хорошо полированные толстые образцы из алюминия (или его сплавов). Тем не менее, даже это не гарантирует хороших защитных свойств получаемых покрытий. Так в работе [29] сообщается, что алмазоподобные пленки, осажденные вакуумно–дуговым методом на хорошо полированные подложки из нержавеющей стали, обладают сквозными дефектами, обеспечивающими доступ агрессивной среды к подложке. В ней также утверждается, что с увеличением шероховатости подложки количество

42

дефектов в пленке возрастает. В работе [28] утверждается, что нанесение углеродного покрытия на полированный алюминий увеличивает его стойкость к электрохимической коррозии, однако нанесение углеродного покрытия на неполированный алюминий не оказывает практически никакого влияния на его коррозионную стойкость.

На защитные свойства покрытий существенное влияние оказывает толщина пленки. В работе [19] утверждается, что с ростом толщины углеродной пленки, полученной электронно-лучевым испарением графита с ассистированием ионами аргона с энергией 10 кэВ, ее коррозионная стойкость увеличивается за счет уменьшения диаметра пор на поверхности пленки или их зарастания. Было выяснено, что углеродная пленка толщиной 800 нм имеет коррозионную стойкость на порядок выше, чем пленка толщиной 120 нм. Однако в работе [29] утверждается, что с увеличением толщины алмазоподобной пленки ее коррозионная стойкость падает. Это объясняется тем, что с ростом толщины алмазоподобной пленки внутренние напряжения в ней увеличиваются, поэтому толстая пленка легче ломается и отслаивается от поверхности, чем тонкая. Также за счет высоких внутренних напряжений в пленке содержится большее число дефектов.

Влияние также может оказывать толщина промежуточного слоя кремния и способ его нанесения. Чем толще слой кремния, тем меньше сквозных пор он содержит. Поэтому он позволит блокировать сквозной доступ электролита к алюминию через некоторые дефекты в алмазоподобной пленке. На пористость кремниевой пленки также оказывает влияние и способ ее нанесения. Кроме того, с увеличением толщины кремниевой пленки алюминиевая подложка оказывает все меньшее влияние на свойства алмазоподобной пленки. Так в работе [15] утверждается, что с увеличением толщины промежуточного слоя кремния от 5 нм до 180 нм, нанесенного в ВЧ емкостном разряде в смеси силана ( SiH4) и ар- гона, наблюдается небольшое улучшение коррозионной стойкости алюминиевой подложки. В данной работе слой кремния был нанесен в магнетронном разряде при температуре алюминиевой подложки около 400 C. Как было отмечено

в главе 1, согласно модели Торнтона плотность металлических покрытий, осаждаемых в магнетронном разряде, увеличивается с ростом температуры подложки за счет увеличения поверхностной мобильности адатомов. На основании этого было сделано предположение, что повышенная температура алюминиевой подложки должна способствовать увеличению плотности получаемой кремниевой пленки, что может привести к улучшению качества получаемой алмазоподобной пленки.

43

Для анализа защитных свойств промежуточного слоя кремния были проведены коррозионные испытания алюминиевой фольги только с кремниевым покрытием в водном растворе щелочи, которые показали, что при контакте с раствором щелочи практически сразу наблюдалось образование большого количества маленьких пузырьков с газом (рисунок 3.12). Наличие гораздо большего, по сравнению с алмазоподобной пленкой, количества пузырьков на поверхности кремниевой пленки свидетельствует о том, что данная пленка является более пористой, чем алмазоподобная. Поэтому роль промежуточного слоя кремния сводится лишь к улучшению адгезии алмазоподобной пленки и уменьшению поверхностных напряжений. Плотность же кремниевой пленки недостаточна для того, чтобы задерживать сквозное проникновение через него щелочи к поверхности алюминия.

Рис. 3.12: Газообразование на поверхности кремниевой пленки на алюминиевой фольге, контактирующей с электролитом

Далее образцы, подвергавшиеся воздействию электролита, были исследованы на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 50. На рисунке 3.13 представлено РЭМ изображение участка образца с алмазоподобной пленкой на алюминиевой фольге, покрытой слоем кремния, подвергавшегося интенсивному воздействию электролита. На нем видны места с отсутствующим алмазоподобным покрытием и где алюминиевая фольга протравлена насквозь. На рисунке 3.14 представлено РЭМ изображение дырки на поверхности алмазоподобной пленки, нанесенной на алюминиевую фольгу с кремниевым покрытием. Такие дырки образуются в местах, где имелись дефекты в исходной алмазоподобной пленке. Эти места являлись начальными очагами травления алюминия. Видно, что края пленки острые, что говорит о ее механическом разрушении. Также можно отметить, что часть алюминия была протравлена под поверхно-

44

стью пленки, что свидетельствует о ее отслаивании от подложки в процессе разрушения. Свободно висящие края пленки загнулись в сторону дырки, чего не наблюдалось у графитоподобных пленок. Это является подтверждением того, что в алмазоподобных пленках имеются большие внутренние сжимающие напряжения.

Характер разрушения алмазоподобных пленок, осажденных на чистую алюминиевую фольгу, такой же, как и у пленок, осажденных на алюминиевую фольгу с кремниевым покрытием.

На рисунке 3.15 представлено РЭМ изображение участка образца с кремниевой пленкой на алюминиевой фольге, подвергавшегося воздействию электролита. На поверхности видны не только дырки, но и длинные трещины вдоль направления прокатки фольги. Наличие длинных трещин свидетельствует о больших напряжениях в пленке и неоднородности распределения этих напряжений, вызванных прокаткой и царапинами на исходной поверхности фольги. Также видно большое количество участков с отслоившимся от подложки покрытием. Все это указывает на то, что пленка разрушалась механически.

Исходя из представленных выше РЭМ изображений образцов, подвергшихся воздействию щелочи, можно сделать вывод, что механизмы разрушения алмазоподобных и графитоподобных пленок весьма схожи. Поэтому стадии разрушения алмазоподобной пленки, нанесенной на алюминий (как с промежуточ-

45

Рис. 3.15: РЭМ изображение участков с разрушенным кремниевым покрытием на алюминиевой фольге

ным слоем кремния, так и без него), под воздействием щелочного электролита аналогичны представленным на рисунке 2.10.

46