энергии) в титане были больше, чем в хроме и, тем более, в меди.

4.3Испытания защитных свойств металлических пленок

Полученные металлические покрытия были исследованы на предмет их стойкости к воздействию 30 % водного раствора щелочи KOH. Образцы, подвергав-

шиеся воздействию электролита, были исследованы на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 50.

4.3.1Медные пленки

На всех медных пленках, осажденных на подложки из алюминиевой фольги, при контакте с раствором щелочи практически сразу наблюдалось образование большого количества маленьких пузырьков с газом (рисунок 4.12). После промывания остатков щелочи с поверхности образцов было видно, что в некоторых местах медное покрытие было деформировано. На рисунке 4.13 представлено РЭМ изображение поверхности алюминиевой фольги с медным покрытием после ее испытаний в щелочи. На нем видно большое количество областей со вздутой над поверхностью подложки пленкой, причем некоторые из этих областей имеют разрывы пленки. Также в некоторых местах было заметно отслаивание достаточно больших кусков пленки, однако алюминиевая фольга нигде не была

57

протравлена насквозь.

Рис. 4.12: Газообразование на поверхности медной пленки на алюминиевой фольге, осажденной при температуре нагревателя 500 C, контактирующей с

электролитом

Характер разрушения медных пленок достаточно сильно отличался от характера разрушения углеродных пленок. Это может быть объяснено тем, что углеродные пленки являются достаточно хрупкими – с ростом приложенной нагрузки их переход от упругого поведения (ограниченного пределом текучести) к разрушению (определяемому пределом прочности) очень узок, то есть у них практически отсутствуют пластические деформации. Медь же является очень пластичным металлом. Поэтому после того, как электролит сквозь отверстия в пленке проникает к алюминиевой подложке и начинается газовыделение, давление водорода в образующемся пузырьке вызывает растяжение медной пленки. При достижении определенного давления, деформации пленки перестают быть упругими, в результате чего пленка необратимо изменяет свою форму. При дальнейшем увеличении давления в пузырьке все больше пленки вокруг пузырька начинает отслаивается от подложки. Однако взрыв пленки, при котором б´ольшая часть покрытия разрушается, не происходит – пленка лишь надрывается, давая выход водороду. В результате этого на поверхности пленки образуются достаточно большие по размерам участки со вздутым покрытием.

На рисунке 4.14 представлено РЭМ изображение одного из мест, где медная пленка порвана. Под давлением водорода кусок пленки загнулся, но не оторвался. Судя по изображению загнутого края пленки, основание пленки является гораздо более плотным, чем объемная структура пленки. Этот тонкий плотный слой в основании пленки виден также на РЭМ изображении торца пленки

58

Наличие большого количества пустот в исходной структуре пленки возможно способствует выходу образующегося водорода из под поверхности пленки. Однако скорость газообразования оказывается выше скорости выхода водорода через эти отверстия, поэтому имеет место накопление водорода под поверхностью пленки.

То обстоятельство, что алюминиевая фольга не была протравлена насквозь отнюдь не свидетельствует о том, что медная пленка обладает лучшими защитными свойствами по сравнению с углеродными пленками. Это может быть объяснено хорошей смачиваемостью поверхности медной пленки электролитом

– маленькая капля электролита растекалась практически по всей поверхности образца. В результате этого над поверхностью пленки имелся очень тонкий слой электролита, который расходовался настолько быстро, что фольга не успевала протравиться насквозь. Однако если бы на поверхности пленки постоянно имелось определенное количество электролита, то в течение короткого времени фольга была бы протравлена насквозь. Смачиваемость электролитом поверхности углеродных пленок гораздо хуже (особенно у алмазоподобных пленок), поэтому капля с раствором щелочи оказывается сконцентрированной на достаточно узком участке поверхности, следовательно имеется постоянный доступ

59

электролита к алюминиевой подложке. В результате этого на участке поверхности, контактировавшей с электролитом, происходило полное разрушение углеродного слоя и сквозное протравливание алюминиевой фольги.

Для того, чтобы отличить дефекты в пленке, возникшие при ее осаждении, от дефектов, возникших при деформации алюминиевой фольги, были исследованы защитные свойства медных пленок, выращенных на толстых подложках из алюминий–магниевого сплава. Их испытания в щелочном электролите также показали неудовлетворительные результаты, причем увеличения времени задержки до начала газообразования, по сравнению с образцами из фольги, не наблюдалось. Как и в случае алмазоподобных пленок, это свидетельствует о том, что, дефекты имеются и в пленках, осажденных на толстых подложках, и эти дефекты возникают не при деформациях подложки.

4.3.2Хромовые пленки

На всех хромовых пленках, осажденных на подложки из алюминиевой фольги, при контакте с раствором щелочи практически сразу наблюдалось образование большого количества маленьких пузырьков с газом (рисунок 4.15). После промывания остатков щелочи с поверхности образцов, на них отсутствовали явные следы разрушения покрытия. При этом алюминиевая подложка не была протравлена насквозь.

Рис. 4.15: Газообразование на поверхности хромовой пленки на алюминиевой фольге, осажденной при температуре нагревателя 500 C, контактирующей с

электролитом

На рисунке 4.16 представлено РЭМ изображение поверхности алюминиевой фольги с хромовым покрытием после ее испытаний в щелочи. На нем видны

60

места с отсутствующим покрытием и, в отличие от меди, отсутствуют места со вздутой пленкой. Картина разрушения хромовой пленки схожа с картинами разрушений графитоподобных углеродных пленок. Это можно объяснить тем, что хром не является таким пластичным материалом, как медь. Поэтому вместо пластической деформации пленки происходят происходит ее взрыв. Возможно также, что адгезия медной пленки к подложке хуже, чем у хромовой пленки, поэтому гораздо б`ольшие участки медной пленки могут отслаиваться от подложки. Плохая адгезия медной пленки может быть объяснена и ее неплотной структурой. Можно заметить, что все участки эрозии хромовой пленки вытянуты вдоль направления прокатки фольги. Это свидетельствует о том, что в хромовых пленках, как и в алмазоподобных, б`ольшая часть дефектов сосредоточена в тех местах, где рельеф поверхности подложки сильно неоднороден.

На рисунке 4.17 представлено РЭМ изображение одного из участков с отсутствующим покрытием. Из него видно, что края пленки острые, что свидетельствует о механическом разрушении пленки. Также можно отметить, что, в отличие от медных и углеродных пленок, под поверхностью хромовых пленок практически не происходило травление алюминиевой подложки, что может свидетельствовать о хорошей адгезии хромовых пленок к алюминиевой подложке.

Важно отметить, что хотя хромовая пленка выглядела достаточно сплош-

61