Ароматика Галогенпроизводные
.pdf
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ
I Моногалогеналканы
a) CH |
CH |
3 |
+ Cl h CH |
CH Cl |
|||
3 |
|
|
2 |
3 |
2 |
||
б) CH |
|
CH2 + HCl |
CH3CH2Cl |
||||
|
|||||||
2 |
|||||||
HJ > HBr > HCl > HF (AE) |
|||||||
в) CH3СH2OH + HBr |
CH3CH2Br + H2O |
||||||
CH3СH2OH + SOCl2 |
CH3CH2Cl + SO2 + HCl |
||||||
CH3СH2OH + PBr5 |
|
CH3CH2Br + HBr + POBr3 |
|||||
|
|
|
|
|
PCl5 |
|
|
PBr3
PCl3
г) C2H5Br + HgF2
C2H5F + HgBr2
|
|
+ |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
Hlg ; J > Br > Cl > F |
||||||
|
|
||||||||
|
|
|
-J |
|
|
|
-J |
|
|
I Восстановление |
|
|
|
|
|
|
|||
СH3CH2Br +H2 |
CH3CH3+HBr |
||||||||
II Нуклеофильное замещение |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||
1. |
С2H5 Br + HOH OH C2H5OH + HBr |
||||||||
|
|
|
+ |
- |
|
|
|
|
|
2. |
С2H5 Br + Na OC2H5 |
C2H5-O-C2H5 + NaBr |
|||||||
|
|
|
- |
+ |
этокси |
||||
|
|
|
|
|
|||||
3. |
С2H5 Br + NH2 H |
C2H5NH2•HBr |
|||||||
|
|
|
+ |
- |
|
|
|
|
|
4. |
С2H5 Br + Na CN |
C2H5CN + NaBr |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
нитрил |
|
|
|
|
+ |
- |
|
|
|
|
|
5. |
С2H5 Br + NaNO2 |
C2H5NO2 + NaBr |
|||||||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
||
|
|
|
|
|
|||||
6. |
С2H5 Br+C2H5COO Na C2H5-O- |
C-C2H5+ NaBr |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
I Механизм SN1
трет > втор > перв
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
(H |
С) C-Br + H OH |
OH |
(H |
С) C-OH + HBr |
||||||||||||||
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
3 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ДМФА |
|
|
|
|
|
|
||||
1. H3С + - медл |
|
H3С |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
H3С |
|
|
C Br |
H3С |
|
C+ + Br |
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
H3С |
|
H3С |
H3С |
||||||||||||||
|
|
|
С) C++ OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
2. |
(H |
|
|
быстро H |
С |
|
C-OH |
|||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
||||
Е |
|
|
карбокатион |
|
|
|
|
|
|
H3С |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
V=k[R-Hlg]=k[(CH3)3CBr] |
||||||||||
исх. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в-во |
|
|
|
конечный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
продукт |
|
Энергетическая диаграмма |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакции по SN1 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SN1 Мономолекулярное нуклеофильное замещение
V=k[(CH3)3C-Cl]
CH3 |
медл. |
CH3 |
CH3 |
||||
|
|
|
|
OH- |
|
|
|
H3C-C-Cl + OH- |
|
|
|||||
|
|
|
|||||
- Cl- |
H3C-C+ быстро H3C-C-OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
CH3 |
CH3 |
||||
Едиссоциация связи С-Cl
C…Cl
C…OH - образование новой связи
C+ Еa2
C-Cl |
Еa1 |
|
C-OH-
координата реакции
II Механизм SN2
перв > втор > трет
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
СH3Br + H OH OH |
СH3OH + HBr |
|||||||||||
|
|
медл |
|
+ |
|
- |
|
быстро |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||
СH3 Br + OH |
|
СH3 |
Br |
|
|
СH3 OH + Br |
|
|||||
OH
активированный комплекс
|
|
|
|
|
||
Е |
|
|
|
V=k[CH3Br]•[ |
|
OH] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J > Br > Cl > F |
||
исх. |
aкт. |
конечный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
в-во |
|
|
||||
|
комплекс |
продукт |
|
Энергетическая диаграмма |
||
|
|
|
|
реакции по SN2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
Энергетическая диаграмма реакции бимолекулярного нуклеофильного присоединения SN2
переходное состояние
Еa
координата реакции
SN2 Бимолекулярное нуклеофильное замещение
V=k[CH3CН2-Cl][OH-]
Механизм SN2
медленно |
|
|
|
|
|
|
|
быстро |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
переходное состояние (активированный комплекс)
Sp2-гибридизация
1.Строение галогеноалкана
2.Условия реакции
3.Природа уходящей группы
4.Нуклеофильность реагента
СH3CH2Cl 
CH2
Механизм Е1
трет > втор > перв
1. H3С |
|
медл |
||||
H3С |
|
C |
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
-Br |
|||||
H3С |
|
|||||
|
|
|
|
|||
CH2 + KCl
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH (вода) |
|
|||||
H3С |
+ |
|
SN1(СH3)COH |
|||||||||
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H3С |
|
|
|
C |
|
OH (сп.р-р) |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O+CH3-C CH2 |
||||
H |
С |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
E1 |
|
|||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V=k[(CH3)3Br]
Механизм E2
перв > втор > трет
|
|
|
|
медл |
|
Н OH |
|
быстро |
||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
H3С-C-CH2 Cl |
|||||||
H3С- |
|
CH-CH2Cl+OH |
|
|||||||
|
|
|||||||||
СH3 |
|
|
|
|
|
СH3 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+
H3С-C CH2+H2O+Cl ; K +Cl
KCl
СH3 |
|
|
|
|
H3С-C CH-CH3 |
|
I |
||||
4 3 2 |
1 |
|
KOH |
|
|
||||||
|
|
|
|||||||||
H3С- |
|
CH-CHCl-CH3 |
|
|
|
СH |
3 |
|
|
||
|
|
сп.р-р |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
СH3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
СH3 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
||
|
|
|
|
|
|
|
H |
С-CH-CH CH |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
CH3Cl + Mg абс.эфир |
CH3MgCl |
|
|
|
|
|
|||||
CH3
CH3CH2-X; CH3-CH-CH3; CH3-C-CH3
X X
Увеличивается реакционная способность в SN1-реакциях