1. Пористые материалы

Пористыми называют материалы, имеющие объемную долю пустот от 0.2 до 0.95. Пористые материалы и тела делятся на микро-, мезо- и макропористые. Микропористыми, по определению ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии), считаются тела с диаметром пор менее 2 нм, мезопористыми — от 2 до 50 нм, макропристыми — более 50 нм. К микропористым материалам относятся, например, цеолиты, к макропористым — пористые стекла. В научной литературе принят также термин «нанопоры», обозначающий поры диаметром от 0.1 до 100 нм. Материал с нанопорами называют нанопористым.

Поры могут быть закрытыми (замкнутыми) и открытыми (проницаемыми). Материалы с закрытыми порами применяют для звуко- и теплоизоляции или в легковесных строительных конструкциях. Материалы с открытыми порами представляют интерес для применения в процессах разделения веществ, фильтрации, сорбции, катализа и фотокатализа. Некоторые нанопористые материалы могут применяться в энергетике, сенсорике, фотонике, биологии и медицине. Таким образом, пористые материалы могут принадлежать к строительным, конструкционным и функциональным.

Пористые материалы можно классифицировать по форме и характеру расположения пор. Поры могут быть нуль-мерными, одномерными (канальными) и трехмерными (разветвленными); открытыми и закрытыми; корпускулярными (между отдельными частицами, имеющими сферическую, дискообразную, стержневую и полиэдрическую форму) и губчатыми (цилиндрические, бутылкообразные и сферические поры). Геометрию и объем пор определяют по кривым адсорбции газов. В работах школы голландца Я. де Бура выделяют 15 типов пор.

Наиболее распространенными микропористыми материалами являются природные и искусственные цеолиты. Цеолиты — сложные, часто нестехиометрические алюмосиликаты общей формулы:

BxCy[Alx + 2y Siz0₂x + 4y + 2z] * nН₂0,

где В — щелочной или однозарядный металл. Могут содержать также щелочноземельные металлы. Структура цеолитов построена из тетраэдрических фрагментов SiO44- и А1С45-, объединенных вершинами в трехмерный каркас. Каркас пронизан полостями (их принято называть окнами) и каналами размером от 0.2 до 2.0 нм (табл.1). Каналы образованы кольцевыми структурами. В них находятся молекулы воды и катионы металлов.

Таблица 1. Состав и характеристика пор некоторых цеолитов

1М и ЗМ — одно- или трехмерные каналы соответственно.

Цеолит типа А имеет поры размером 4.0 À(ангстрем), их удельный объем у цеолита А составляет 0.28 см3/г, цеолитов типа X и Y — 0.30 см3/г. В различных источниках описано более 130 различных типов структур цеолитов. По отношению Si : А1 цеолиты делятся на три типа: с Si: А1 < 2, 2 < Si: А1 < 5 и 10 < Si: А1 < 100. Цеолиты способны к катионному обмену без разрушения каркаса.

В начале 1980-х гг. были получены алюмофосфатные мезопористые материалы, а несколько позднее — металлсодержащие алюмофосфаты МАlРО. Алюмофосфаты в известной степени подобны цеолитам, построены из сочлененных тетраэдров А1045- и РО43- и также содержат окна и каналы различного диаметра. Сочленение тетраэдров имеет множество вариантов. Известны вещества с 14-, 18- и 20-членными кольцами, самый большой канал имеет диаметр 1.27 нм (VPI-5). Более распространены молекулярные сита с каналами, имеющими в сечении 12-членные кольца: А1РО-5 (диаметр 0.54 нм), А1РО-31 (0.54 нм). Сечения каналов могут быть овальными.

К веществам с 10-членными циклами принадлежат А1РО-41 (0.41 х 0.7 нм), ZSM-11 (0.53 х 0.54 нм) и др., с 9-членными — VPI-7 (0.33 х 0.43; 0.29 х 0.42; 0.21 х 0.27 нм) и др., с 8-членными — А1РО-52 (0.32 х 0.38 нм), МСМ-35 (0.36 х 0.39 нм) и др. Многие вещества, как и VPI-7, содержат каналы различного размера. Каналы простираются вдоль определенных кристаллогра¬фических направлений, например, в А1РО-5, А1РО-8, А1РО-31, А1РО-41 и МСМ-35 — вдоль [001]. Общая характеристика нанопористых материалов дана в табл. 2.

Мембранами называют тонкие физические барьеры, через которые может происходить транспорт частиц. Функциональные свойства мембран характеризуют по размерам задерживаемых частиц:

Обратноосмотические (d < 3 нм), нанофильтрационные (3 < d < 10 нм), ультрафильтрационные (10 < d < 100 нм),

микрофильтрационные (0.1 < d < 1.0 мкм).

Обычно мембраны имеют открытые одномерные микропоры, расположенные параллельно друг другу.

Таблица 2. Классификация и некоторые свойства искусственных нанопористых материалов

Рис. 1. Строение мезопористого молекулярного сита МСМ-41. Диаметр отдельных пустотелых SiO2-трубочек составляет 3 нм

К мезопористым материалам с периодически расположенными порами относятся алюмосиликаты (M41S, МСМ-41, рис. 1.), алюмофосфаты, кремнезем (SBA-15) и углерод (СМК-3). Удельная поверхность образцов SBA-15 и СМК-3 составляет более 500 и более 800 м2/г, объем пор — 1.2 и 0.7 см3/г, средний диаметр пор — 8.4 и 3.9 нм. Большинство материалов с упорядоченно расположенными мезопорами имеет структуру двумерной гексагональной фазы с симметрией Р6ттт. Эта фаза образуется при тесной упаковке цилиндрических мицелл. Были получены фазы с пересекающимися порами (МСМ-48, кубическая структура, симметрия Ia3d), (SBA-1, кубическая структура, Рт3п), гексагональные (Рб3ттс, Р6тт) и слоистая фазы (МСМ-50). К пористым материалам относятся ксерогели и, в частности, аэрогели.

Монолитный аэрогель SiO₂ имеет плотность 150 кг/м3, Fe₂0₃ -100 кг/м3, ZrO₂ — 200 кг/м3, Та₂0₅ — 1000 кг/м3. Отдельный класс пористых материалов получают из карбидов металлов. Характеристики карбидных пористых материалов, разработанных в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН, приведены в табл. 3.

При относительно низких температурах хлорированием Ti₃SiC₂ получен материал с размером пор 0.335 нм.

Существует класс металлоорганических соединений с каркасной (клетчатой) структурой. Они представляют собой твердые тела, содержащие органические лиганды вокруг атомов или кластеров металлов, имеют разветвленную систему пор с объемом до 1.1 см3/г и удельную поверхность 500-3000 м2/г (отдельные — до 5000 м2/г). В устройствах фотоники и нелинейной оптики могут найти применение пористые полупроводники. Такие полупроводники имеют свойства однородной оптической среды с некоторым эффективным показателем преломления, который можно менять при изменении условий синтеза. При активировании УФ-светом или при пропускании электрического тока пористый кремний излучает видимый свет. Удельная поверхность материала достигает 500 м2/г.

Фотонные кристаллы — оптически прозрачные материалы с периодической модуляцией диэлектрической проводимости в масштабе длины волны света. Они имеют фотонную зонную структуру, которая определяется периодом и симметрией решетки фотонного кристалла и диэлектрическим контрастом (отношением диэлектрических проницаемостей компонентов). Материалами с разной диэлектрической проницаемостью могут служить, например, кремний и воздух, кремний и металл. Периодичность структуры фотонного кристалла должна совпадать с длиной волны света.

Карбид	Рср, г/см3	Р, см3/см3	Sуд ,М /Г	dmax, нм
SiC	0.91	0.67	880	0.6
TiC	0.99	0.72	660	0.6
Мо2С	0.52	1.31	2110	2.0
В,С	0.55	1.08	2200	2.0

Таблица 3. Свойства карбидных пористых углеродных материалов

Рср — средняя плотность, Р — пористость, Sуд — удельная поверхность, dmax — максимальный диаметр пор.

По аналогии с электронной запрещенной зоной в полупроводниках здесь существуют фотонные запрещенные зоны, поэтому распространение света внутри фотонного кристалла («полупроводник для света») запрещено в определенном кристаллографическом направлении либо во всех направлениях. Наличие фотонных запрещенных зон вызывает отражение света одной частоты и пропускание другой, эффекты локализации света. Примером структуры фотонного кристалла является «обратный» опал. Природный опал состоит из регулярно расположенных сферических частиц Si0₂ с большим объемом пустот между частицами. Переход от прямого опала к обратному осуществляется заполнением пустот твердым веществом и вытравливанием кремнезема. Двумерный фотонный кристалл — полые волокна с воздушным ядром и оболочкой из материала с высоким показателем преломления. К пористым можно условно отнести другой вид метаматериалов — фононные кристаллы. Это искусственные структуры с периодически изменяющимися в пространстве акустическими свойствами.

Ряд пористых материалов получают в виде пленок.

Нанопористые пленки делятся на два класса: пенистые (все cтруктурные элементы связаны между собой) и полученные при скользящем угле осаждения (со свободными структурными элементами). Методы их получения включают жидкофазные и газофазные процессы. Структурированные пористые пленки и покрытия служат супергидрофобными или суперолеофобными материалами, поглотителями световой энергии. Тонкие пористые пленки необходимы для создания материалов с низкой диэлектрической постоянной для полупроводниковой промышленности, материалов с низким показателем преломления для фотоники, сепараторов для топливных элементов и поглотителей в солнечных батареях.