En-ushakov@mail.Ru

IV. Примеры применения электронной спектроскопии для исследования свойств супрамолекулярных систем

Комплексообразование молекулярного пинцета с ионами металлов

С помощью спектрофотометрии и спектрофлуориметрии в сочетании с методами глобального анализа спектроскопических данных мы изучили комплексообразование краунсодержащего бисстрилового красителя БК и его моностирилового аналога МК с ионами Ca²⁺ и Ba²⁺ в ацетонитриле. Предполагалось, что два краун-эфирных фрагмента бисстирилового красителя будут кооперативно захватывать большие ионы металлов типа Ba²⁺. Такие молекулы называют молекулярными пинцетами.

На рисунке показаны спектры поглощения молекулярного пинцета БК при разных концентрациях иона Ba²⁺. Наличие изобестической точки в спектрах указывает на то, что в данной системе присутствуют только два поглощающих свет компонента, т.е. свободный краситель и комплекс красителя с ионом Ba²⁺. Факторный анализ спектров подтвердил это предположение.

Методом ПМС было установлено, что спектральные изменения, наблюдаемые для этой системы, описываются одной равновесной реакцией:

,

где L – молекула лиганда, M – катион металла, K₁ – константы равновесия.

Спектры поглощения бискраун-эфира БК (2.0106 М, кювета 5.5 см) в MeCN/0.01 M Et4NClO4 при разных концентрациях Ba2+.

Таким образом, эксперимент показал, что в данной системе образуется единственный комплекс состава 1:1. Этому комплексу приписана структура типа внутримолекулярный сэндвич.

Образование комплекса типа внутримолекулярный сэндвич между красителем БК и катионом Ba²⁺

Комплексообразование с ионом Сa²⁺

Более сложная спектральная картина наблюдается при комплексообразовании молекулярного пинцета БК с ионами Ca²⁺. Ясно, что в данной системе присутствует более двух поглощающих свет компонентов. Факторный анализ спектров показал, что система включает три поглощающих свет компонента. С учетом структуры красителя наиболее вероятной реакционной моделью для этой системы является следующая:

Спектры поглощения бискраун-эфира БК (2.0106 М, кювета 5.5 см) в MeCN/0.01 M Et4NClO4 при разных концентрациях Ba2+.

Обработка спектров поглощения методом ПМС для системы БК/Ca²⁺ показала, что указанные две равновесные реакции адекватно описывают наблюдаемые спектральные изменения. На рисунке ниже пунктирными линиями показаны рассчитанные спектры поглощения комплексов состава 1:1, т.е. БК^·^Ca²⁺, и 1:2, т.е. БК^·^(Ca²⁺)₂.

Спектры поглощения красителя БК и чистых комплексов БК^·^Ca²⁺ и БК^·^(Ca²⁺)₂

Полоса поглощения комплекса БК^·^Ca²⁺ характеризуется специфическим профилем с длинноволновым хвостом. Этот факт указывает на то, что этот комплекс подобно комплексу с ионом Ba²⁺ имеет структуру типа внутримолекулярный сэндвич. Спектральные особенности сэндвич-комплексов объясняются стэкинг-взаимодействием между двумя хромофорами. Как правило, стэкинг-взаимодействие между молекулами красителя приводит к расщеплению полосы поглощения S₀S₁ на две составляющие, из которых более интенсивная сдвинута гипсохромно относительно полосы мономера, а менее интенсивная – батохромно. Нередко эти две полосы оказываются неразрешенными, и батохромно-сдвинутая полоса обнаруживается лишь по уширению спектра и наличию в нем длинноволнового плеча или хвоста.

На схеме ниже показана реакция образования комплекса БК^·^(Ca²⁺)₂. В этом комплексе взаимодействие между хромофорами через пространство должно быть значительно слабее, чем в комплексе состава 1:1, так как хромофоры разнесены в разные стороны вследствие кулоновского отталкивания между двумя ионами Ca²⁺. Поэтому полоса поглощения S₀S₁ этого комплекса имеет обычный профиль.

Образование комплекса БК^·^(Ca²⁺)₂.

Особенности флуоресценции сэндвич-комплексов

На рисунке слева показаны исправленные спектры флуоресценции моностирилового красителя МК и комплекса МК^·^Ba²⁺. Соответствующие спектры для бисстирилового красителя БК приведены на рисунке справа. Различия во флуоресцентных параметрах между свободными красителями МК и БК малы и лежат в пределах погрешности измерения. В обоих случаях комплексообразование с Ba²⁺ приводит к гипсохромному сдвигу полосы флуоресценции и снижению квантового выхода флуоресценции. Однако в случае молекулярного пинцета наблюдается сильное уширение полосы флуоресценции, связанное с ростом интенсивности в длинноволновой области спектра.

A: Исправленные спектры флуоресценции МК (1) и комплекса МК^·^Ba²⁺ (2) в MeCN (1.910^5 М, _exc = 295 нм).

B: Исправленные спектры флуоресценции БК (1) и сэндвичевого комплекса БК^·^Ba²⁺ (2) в MeCN (910^6 M, _exc = 291 нм).

Было установлено, что спектры флуоресценции свободных красителей МК и БК и комплекса МК^·^Ba²⁺ хорошо аппроксимируются несимметричной гауссовой функцией:

,

где _max и _½ – положение максимума полосы в шкале волновых чисел и ее ширина на половине высоты, соответственно.

В то же время для хорошей аппроксимации спектра сэндвич-комплекса БК^·^Ba²⁺ необходимо было использовать две гауссовы функции.

A – Аппроксимация спектров флуоресценции МК (1) и МК^·^Ba²⁺ (2) несимметричной гауссовой функцией.

B – Аппроксимация спектра флуоресценции БК (1) несимметричной гауссовой функцией и аппроксимация спектра флуоресценции БК^·^Ba²⁺ (2) двумя гауссовыми функциями, 3 и 4.

Двухполосная флуоресценция сэндвич-комплекса БК^·^Ba²⁺ была подтверждена данными пикосекундной импульсной спектроскопии и интерпретирована следующим образом.

Коротковолновая полоса флуоресценции комплекса обусловлена испусканием флуоресценции из синглетного возбужденного состояния одного из двух хромофорных фрагментов комплекса. Длинноволновая полоса, вероятно, относится к так называемому эксимеру, т.е. комплексу между электронно-возбужденным хромофором и хромофором, находящимся в основном состоянии. Возможность образования эксимерного состояния связана со структурными особенностями сэндвич-комплекса – тесным расположением двух хромофорных фрагментов и их взаимной ориентацией "голова-к-голове".

Строение и термодинамическая устойчивость супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда

Путем измерения спектров поглощения и флуоресценции бискраунсодержащего стильбена S (электронодонора), бисаммонийного производного винилога виологена V (электроноакцептора) и смесей этих соединений в ацетонитриле было установлено образование супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) состава доноракцептор (S · V) и доноракцептордонор (S · V · S).

Об образовании бимолекулярного КПЗ S · V свидетельствовало практически полное тушение флуоресценции донора S и акцептора V при их смешивании в эквимолярном соотношении и появление малоинтенсивной полосы поглощения в видимой области спектра.

Спектры поглощения донора S, акцептора V и комплекса S · V в ацетонитриле.

Образование тримолекулярных КПЗ S · V · S в присутствии избытка бискраун стильбена S над акцептором V было доказано на основе данных спектрофотометрического титрования (СФТ), которые показаны на рисунке. Данные СФТ обрабатывались методом ПМС на основе реакционной модели, включающей два равновесия:

Спектры поглощения системы S/V в MeCN при постоянной общей концентрации V (4.010^4 M) и разной общей концентрации S (110^4–110^2 M). Кривые 1 и 2 – спектры комплексов S · V и S · V · S, соответственно, рассчитанные методом ПМС.

В результате были определены константы равновесия и спектр поглощения комплекса S · V · S.

Строение и термодинамическая устойчивость супрамолекулярных КПЗ

Из того факта, что полоса поглощения с переносом заряда для комплекса тримолекулярного КПЗ S · V · S имеет значительно большую интенсивность и сдвинута батохромно относительно аналогичной полосы для комплекса S · V, был сделан вывод, что комплекс S · V · S имеет структуру трехслойного сэндвича, в котором молекула акцептора V располагается между двумя молекулами донора S. Этот вывод был в дальнейшем подтвержден данными ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Тримолекулярный донорно-акцепторный комплекс

с переносом заряда