Случай 1) kнабл  k12

k₁₂ = ур-е Дебая -Смолуховского

I – ионная сила.

k₁₂ = 7.39x10⁹ M^-1s^-1 для mn = 0 и I = 0.

Случай 2)

k_набл  K₁₂ k₂₃

ур-е Фуосса

K₁₂ = 0.86 M^-1 для mn = 0, r_AB = 7Å и I = 0

6.21*10¹² с^-1 (Т = 298 К).

Согласно исследованиям Weller(a) существует эмпирическое соотношение между G^₂₃ и G₂₃.

,

где G^₂₃(0) – собственный барьер реакции (когда G₂₃ = 0)

G^#₂₃(0)

координата реакции

При G₂₃ < 0 и (G₂₃/ 2)² >> (G^₂₃(0))² и тогда G^₂₃  0

случай 1), когда k_набл  k₁₂ и не зависит от G_23.

При G₂₃ > 0 и (G₂₃/2)² >> (G^₂₃(0))² и тогда G^₂₃  G₂₃

и следовательно это случай 2), когда

k_набл  K₁₂ поскольку

G^₂₃  G₂₃, то

k_набл  K₁₂

или

и, т.о. k_набл зависит от G_23.

Диффузионная область

Кинетическая область

ln k_набл

не зависит от G₂₃

зависит от G₂₃

- 0 +

G₂₃

Связь между G₂₃ и G изменением свободной энергии переноса электрона, приводящего к образованию радикальных продуктов (D^+. и A^-.),

.

G₂₃ =

По данным Е_1/2, h, а находят G₂₃ (точнее знак G₂₃) и, следовательно, предсказывают, в какой области (диффузионной или кинетической) будет протекать фотореакция.

Энергетический профиль фотореакции.

D^*...A D^+....A^-. , G₂₃

Два случая:

1. G₂₃ < 0

2. G₂₃ > 0

Е

D^*...A G₂₃ < 0

G^#₂₃  0

h

D^+....A^-.

D...A

Координата реакции

Е

G^₂₃>> 0

D^+....A^-.

D^*...A G₂₃ > 0

h

D...A

Координата реакции

Теория Маркуса

Согласно Маркусу между G^₂₃ и G₂₃ существует соотношение

или в обозначениях Маркуса

,

где  = 4 G^₂₃(0).

Ход зависимости G^₂₃ от G₂₃ по выражениям Weller(a) и

Маркуса

Пусть G₂₃ изменяется от 100 до –260 кДж/моль

и G^₂₃(0) = 20 кДж/моль.

Зависимость G^₂₃ от G₂₃ по Маркусу описывается параболической зависимостью.

Зависимости G^#₂₃ от G₂₃ по Маркусу и Веллеру практически совпадают при G₂₃ > 0 и сильно различаются при - G₂₃ < 4 G^#₂₃(0) (инвертированная область Маркуса).

Влияние среды на протекание фотоОВР.

А) Среда M как реагент

D^* + A  D^+. + A^-.

D^* + M  M^+/-. + A^-/+.

М может быть донором или акцептором электрона.

Б) Среда определяет значение рН

D^* + A 

различные продукты и разная эффективность реакции

(DH⁺) + A 

В) Среда характеризуется определенной вязкостью

Для бимолекулярных реакций константа скорости реакции зависит от вязкости

k =

С ростом вязкости константа убывает по гиперболе.

Г) Роль сольватации

Сольватация по-разному влияет на положение уровней реагентов и продуктов, особенно если реагенты являются нейтральными частицами, а продукты – ионы (ион-радикалы).

А^* + В  C^± + D^Ŧ

C^± + D^Ŧ G > 0 газовая фаза или

мало полярная

А^* + В среда

G_сольв

C^± + D^Ŧ

h G < 0 полярная среда

А + В

для иона (ур-е Борна)

Для 2-х ионов

При переходе от среды с ₁ к среде с ₂

Пример расчета: пусть ₁ = 2.5 и ₂ = 100;

r_C^+- = r_D^-+ = 0.7нм (7 ангстрем)

Эффективность фотоОВР

Для фотореакции

k_дисс

D_T + A D_T...A D^+....A^-. D^+. + A^-.

1/_T k_рек

D + A D...A

_D⁺,_А^-  1, если _ик  1

k_q[A] >> 1/_T

k_рек<< k_дисс

Для реакции, протекающей через триплетное состояние, k_рек<< k_дисс

Низкая скорость рекомбинации в результате спинового запрета

D_T + A [D⁺ …A^-.]_T

[D...A]

Фотосенсибилизированные ОВР

1. Восстановительный механизм

2. Окислительный механизм

D + A + Сен_T  D^+. + A^-. + Сен

Восстановительный механизм

Стадии:

h

Сен  Сен^* Сен_T

Сен_T + D  Сен^-. + D^+.

Сен^-. + A  Сен + A^-.

____________________

D + A + Сен_T  D^+. + A^-. + Сен

А Сен_Т D

А Сен^-. D^+.

A^-. Сен D^+.

Окислительный механизм

Стадии:

h

Сен  Сен^* Сен_T

Сен_T + A  Сен^+. + A^-.

Сен^+. + D  Сен + D^+.

____________________

D + A + Сен_T  D^+. + A^-. + Сен