31

Лекции «Молекулярная Фотоника»

Лекция 3. Процессы диссипации энергии электронно-возбужденных состояний

Пути потери энергии электронного возбуждения

Излучательные Безызлучательные Перенос энергии,

переходы переходы тушение

Излучательные переходы : флуоресценция и фосфоресценция

Флуоресценция - излучение света в результате перехода между состояниями одинаковой мультиплетности (чаще всего S₁  S₀ + h)

S₂

S₁

S₀

Характеристики флуоресценции:

1. Спектр флуоресценции

2. Квантовый выход

3. Время жизни

Спектр флуоресценции - зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны

S₂

D I

S₁

S₀

, нм

Рис.1

Рис.1 - Упрощенный спектр, т.к. не учитывается колебательная структура и происхождение Стоксова сдвига. Спектр флуоресценции состоит только из одной полосы в отличие от спектра поглощения (две полосы).

Происхождение колебательной структуры в спектре флуоресценции

v' = 2'

0-1' 0'-1v' = 1'

v' = 0'

0-2' 0'-2

0-0'

v= 2

v= 1

v= 0, нм

Рис. - Реальный спектр флуоресценци

Антрацен

Поглощение Флуоресценция

Хлорофилл

Поглощение Флуоресценция

Характеристики реального спектра флуоресценции (Рис.2):

а) Наличие колебательной структуры в спектре флуоресценции;

б) Наличие Стоксова сдвига (10 - 50 нм) (за счет колебательной релаксации);

в) Спектр флуоресценции зеркально симметричен по отношению к спектру поглощения.

Часто 0-0 переходы в поглощении и испускании не совпадают. Причина в отличии сольватации в основном и возбужденном состоянии.

Неустойчивая конфигурация Устойчивая конфигурация

возб-го сост-я возб-го сост-я

h_фл

h_погл

Устойчивая конфигурация Неустойчивая конфигурация

основного состояния основного состояния

Переход электрона происходит намного быстрее, чем пересольватация молекулы в возбужденном и основном состояниях.

7. Квантовый выход - отношение скорости испускания к скорости поглощения.

Пусть n_погл - число квантов света, поглощенных за время t;

n_фл - число квантов света, испущенных за время t

тогда квантовый выход флуоресценции _фл есть

где - скорость испускания света

- скорость поглощения света

или после интегрирования

- отношение числа квантов, испущенных в виде флуоресценции, к числу поглощенных квантов за одно и то же время.

Связь между интенсивностью флуоресценции и коэффициентом экстинкции. Поскольку _фл есть отношение скорости испускания света, т.е интенсивности флуоресценции, I_фл, к скорости поглошения света, т.е. интенсиности поглощного света, I_погл, то

I_фл = _фл I_погл = _фл I_пад (1- 10 ^{- с l} ).

Для малых D (<<1) – разбавленный раствор

I_пад (1- 10 ^{- с l} ) = 2.3 I_пад  с l

и I_фл =2.3 I_пад  с l

Квантовый выход _фл изменяется в пределах

1  _фл  0

Причина необходимости измерения _фл :

если _фл = 1, то вся энергия поглощенного света расходуется только путем флуоресценции, и эффективность ф/х реакции  0.

Время жизни. Часто говорят «время жизни флуоресценции» - это принятый жаргон. Правильно сказать «время жизни молекул в синглетно-возбужденном состоянии» или «длительность свечения в виде флуоресценции».

Экспериментально установлено (импульсное возбуждение, длительность

импульса 10^-12 с) , что интенсивность флуоресценции уменьшается по экспоненциальному закону

I_t = I₀ exp(-k_фл t), (1)

где k_фл - константа скорости флуоресценции (с^-1) - число актов испускания в ед.времени.

. По определению k_фл = 1/_фл (время затухания флуоресценции),и следовательно

I_t = I₀ exp(-t/_фл),

откуда

ln (I₀/I_t) = t/_фл

Время _фл определяется как время, за которое интенсивность флуоресценции уменьшается в е-раз (2.7).

Вывод ур-я (1). Пусть дезактивация M^* происходит только за счет флуоресценции.

S₁

h

MM^*

k_фл

-d[M^*]/dt=k_фл [M^*]

откуда

S₀

[M^*] = [M^*]₀ exp(-k_фл t) (2)

Интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна [M^*], или

I_t =  [M^*] (3)

Подставляя (2) в (3) получаем (1), где I₀ =  [M^*].

Экспоненциальный характер затухания флуоресценции отражает Больцмановское распределение возбужденных молекул.

N^*/N^*₀

0.37

Время жизни

Схема Яблонского

_фл = 1/(k_фл + k_вк +k_ик) - естественное время жизни

⁰_фл = 1/k_фл – радиационное время жизни

Фосфоресценция - излучение света в результате перехода между состояниями различной мультиплетности (чаще всего Т₁  S₀ + h)

S₂

S₁ Т₁

S₀

. Характеристики фосфоресценции:

1. Спектр фосфоресценции

2. Квантовый выход

3. Время жизни

Спектр фосфоресценции - зависимость интенсивности фосфоресценции от длины волны