22

Лекции «Молекулярная Фотоника»

Лекция 7. Окислительно-восстановительные фотохимические реакции (реакции фотопереноса электрона)

1. Реакция … перенос электрона от молекулы восстановителя (донор е^-) к молекуле окислителя (акцептор е^-) - окислительно-восстановительная (ОВР).

е^-

D + A D^+. + A^-.

2. Окислительно-восстановительной фотореакция … перенос электрона поисходит с участием ЭВ состояния партнера (реагент)

е^-

h_D

D^* + A (1)

е^- D^+. + A^-.

h_A

A^* + D (2)

Реакция (1) – фотоокисление (окисление возбужденной молекулы)

Реакция (2) – фотовосстановление (восстановление возбужденной молекулы).

Проблемы, требующие ответа:

1. Почему протекает фотоОВР. Движущая сила фотореакции.

2. Как быстро протекает фотоОВР. Факторы, определяющие скорость реакции.

3. Влияние среды на протекание фотоОВР.

4. Эффективность фотоОВР.

Почему протекает фотоОВР. Движущая сила

фотореакции.

1. Качественное описание. Рассматривается схема

граничных МО

E

D^* A D^+. A^-.

2. Количественное описание. (газовая фаза)

D^+. + е^- + А

- ПИ + h

D_g^* + A_g - СЭ

- ПИ

(G_g^*)

h D^+._g + A^-._g

G_g

D_g + A_g

Темновая реакция не протекает, т.к. G_g > 0

Фотореакция протекает, т.к. (G_g^*) < 0

(G_g^*) = (ПИ - h -СЭ) < 0

Раствор

Выражение для G_s^* через E_1/2(D/D^+.) и E_1/2(А/А^-.) имеет вид

фотореакция протекает при G_s^* < 0, что и является условием протекания фотоОВР.

Как быстро протекает фотоОВР.

Факторы, определяющие скорость реакции.

Бимолекулярная реакцию фотопереноса электрона

D^* + A  D^+. + A^-., k_набл

Реакция … через промежуточные стадии

k₁₂ k₂₃ k₃₄

D^* + A D^*...A D^+....A^-. D^+. + A^-.

k₂₁ k₃₂

h k₃₀

D + A D...A

k_набл выражается через k_i (метод стационарных концентраций)

(1)

Случай, когда ИРП (D^+....A^-.) практически не претерпевает обратной реакции, т.е. (k₃₀ + k₃₄)>>k₃₂.

(1) имеет вид

Частные случаи

1) k₂₃ >> k₂₁ (случай высокой скорости переноса электрона), тогда

k_набл  k₁₂

2) k₂₃ << k₂₁ (случай низкой скорости переноса электрона), тогда

k_набл  K₁₂ k₂₃