5 Мкм d 20 мкм (5).
Естественно считать, что плоский приповерхностный слой образован, в основном, плоскими или почти плоскими кластерами, организованными в структуру с плоскостной симметрией и ярко выраженной анизотропией свойств по нормали к поверхности воды [8].
Гидромеханические свойства вновь образованных поверхностей раздела воды и газа известны и хорошо изучены. Но, как следует из (1), (2) и (3), с течением времени эти свойства могут видоизменяться, и приповерхностный слой приобретает не свойственные воде качества неньютоновской жидкости.
Однако, приведенные здесь модельные представления о строении приповерхностного слоя хорошо согласуются только со свойствами жидкости, наблюдаемыми в момент образования её свободной поверхности, но никак не объясняют причин медленного изменения гидродинамических параметров водной поверхности с течением времени.
По существу, изложенные представления моделируют только особенности свежих поверхностей, относящиеся к хорошо известным свойствам пленки поверхностного натяжения воды, и слабо соотносятся с описанными в настоящей работе свойствами давно устоявшегося вязкоупругого приповерхностного слоя.
Причины различия физических свойств у вновь образованных и длительно существующих водных поверхностей лежат на молекулярном уровне.
Молекулярный состав приповерхностной области
Межмолекулярные взаимодействия на поверхности раздела вода – газ существенно отличаются от взаимодействий в объемных фазах.
Для пограничной области между жидкой и газовой объемными фазами характерны не только градиент свойств, но и приращение свободной энергии, вызванное образованием границы раздела.
Пограничную область можно считать своеобразной промежуточной фазой, наделенной дополнительной свободной энергией. Избыточная энергонасыщенность способствует тому, что попадающие в промежуточную фазу из прилегающих к ней объемных фаз мономерные молекулы воды втягиваются в приповерхностный слой и выталкиваются из него с весьма высокими скоростями.
Чем более структурно упорядочена промежуточная область по сравнению с соседними, тем выше её удельная свободная энергия, градиент свойств и относительные скорости свободных молекул.
Наличие в структуре приповерхностного слоя плоских водных нанокластеров с высокими значениями результирующих дипольных моментов способствует его высокой структурной упорядоченности, близкой к упорядоченности жидких кристаллов [9].
Поэтому время пребывания свободных молекул в пространстве приповерхностного слоя весьма мало (около 10 мкс [10]).
По истечении этого времени неассоциированные молекулы воды выталкиваются из слоя в одну из прилегающих к нему объемных фаз.
Для поддержания динамического равновесия в промежуточной области она должна непрерывно пополняться взамен ушедшим в газовую фазу молекулам одиночными молекулами из жидкой фазы, в то время как ассоциированные молекулы самой промежуточной области, составляющие её кластерный каркас, практически не участвуют в этом обмене.
Таким образом, при испарении воды происходит своеобразная фильтрация структурных элементов промежуточной фазы, результатом которой является постепенное уменьшение в её составе парциального содержания свободных мономерных молекул, таких, как молекула 2 на Рис. 4, и увеличение доли кооперированных в кластеры молекул, таких, как молекула 1 на том же рисунке.
Промежуточная фаза при этом выполняет роль молекулярного сита, отсеивающего свободные молекулы и накапливающего полимолекулярные фрагменты. Эта процедура, по мере испарения мономерных молекул, постепенно приводит к преобразованию структуры приповерхностного слоя в льдоподобную структуру с плоскостной симметрией кластерной каркасной сетки.
Однако для образования долговременно устойчивого кластерного каркаса описанная процедура едва ли достаточна. Чтобы обеспечить долговременную стабильность и структурную устойчивость формирующегося вязкоупругого приповерхностного слоя воды, необходим некий дополнительный стабилизирующий фактор, повышающий прочность связей между молекулами воды и тем самым как бы цементирующий структуру слоя.
Иначе говоря, для образования и стабилизации вязкоупругой промежуточной фазы необходимо заменить образующие её молекулы Н2О другими молекулами с более сильными и более устойчивыми связями между ними.
Очевидно, что в химически чистой воде существует только один претендент на роль заменителя молекулы воды: молекула тяжелой воды.
Поэтому естественно допустить, что процесс стабилизации структуры приповерхностного слоя воды должен заключаться в его обогащении дейтерием, а именно, – в постепенном замещении молекул Н2О, испаряющихся из промежуточной фазы в газовую, молекулами D2O и DНO, поступающими из жидкой фазы.
Т.к. молекулярные связи между молекулами тяжелой воды сильнее, чем между молекулами Н2О, естественно предположить, что дейтерирование приповерхностного слоя может служить именно тем организующим и стабилизирующим фактором, который способен обеспечить упорядочение и долговременную устойчивость структуры слоя.
Общеизвестно, что в обычной воде всегда присутствуют её тяжелые изотопные разновидности D2O и HDO; относительное содержание HD16O в воде мирового океана составляет около 0,032% [11]. При этом многие физические характеристики тяжелой воды, такие, как сдиговая вязкость, температура максимальной плотности, время механической релаксации и другие заметно превышают параметры обычной воды.
Для обоснования нашего предположения особенно важны те параметры молекул D2O, которые существенно влияют на их кинетические характеристики, а именно - моменты инерции молекул D2O в сравнении с Н2О.
В отношении моментов инерции изотопный эффект весьма значителен [11]:
(6).
Т.к. либрационные частоты молекул обратно пропорциональны величине Iz, то энергия либраций в тяжелой воде, в соответствии с (6), существенно ниже, чем в обычной, что значительно увеличивает энергию ассоциации молекул D2O по сравнению с Н2О.
Если к тому же учесть, что энергии водородных связей неаддитивны, т.е., что при кооперировании молекул в кластеры каждая новая связь усиливает уже образовавшиеся связи, то становится очевидным наличие термодинамически выгодной тенденции к постепенному вытеснению молекул Н2О из упорядоченной структуры приповерхностного слоя с заменой их молекулами D2O или НDО, имеющими относительно меньшие амплитуды и частоты колебаний, что, в итоге, должно способствовать формированию и стабилизации устойчивой жидкокристаллической структуры этого слоя.
В заключение мы считаем важным отметить, что процесс образования вязкоупругого пограничного слоя жидкости представляет собой типичный пример самоорганизации регулярной упорядоченной структуры в существенно неравновесной открытой системе – жидкой фазе, взаимодействующей с окружающей средой – газовой фазой.
В ходе этого процесса, инициированного резко нелинейными условиями на границе раздела фаз, приповерхностный слой жидкости, выполняя роль своеобразной фильтрующей мембраны, постепенно реструктурируется, самоорганизуется, стабилизируется и приобретает новые физические свойства промежуточной фазы, в т.ч. – вязкоупругость.
Экспериментальная проверка
Для проверки гипотезыо решающей роли испарения в образовании приповерхностного вязкоупругого слоя свежеобразованная поверхность воды изолировалась от воздуха пленкой очищенного керосина 9 (см. Рис.1), препятствующей испарению воды.
Поверхностная вязкость жидкости на границе раздела вода – керосин оценивалась по величине крутящего момента М, приложенного к поворотному индикатору, при постоянной угловой скорости его вращения.
В результате исследования установлено, что за время существования поверхности раздела
Т 250 час
вязкость пограничного слоя воды не увеличилась.
Ещё более показателен в этом отношении эксперимент, в котором свежеобразованная водная поверхность исследовалась в чашке Петри, наполненной исследуемой водой и закрытой герметичной крышкой с минимально возможным объемом воздуха над поверхностью воды.
Результаты этого исследования совпали с предыдущими: в течение времени Т 250 час вязкость поверхностного слоя сохранила номинальное значение 1 .
Интересно отметить, что через 30 - 40 часов после снятия крышки водная поверхность, как и следовало ожидать, приобрела вязкоупругие свойства.
Проверка гипотезы о дейтерированииприповерхностного слоя проводилась двумя способами: во-первых, - исследованием свойств воды с обедненной концентрацией тяжелых изотопов и, во-вторых, - методом прямого анализа приповерхностного слоя на содержание в нём дейтерия.
При исследовании воды с низкой концентрацией тяжелых изотопов (менее 0,003%) установлено, что в течение времени существования свободной поверхности Т 150 час вязкость поверхностного слоя слабодейтерированной воды практически не возрасла.
Незначительное увеличение вязкости было обнаружено лишь через Т > 250 час существования поверхности.
Анализ изотопного состава образцов воды, взятых из свежеобразованной (Т < 1 час) и длительно существующей (Т > 50 час) водных поверхностей, проводился на ЯМР-спектрометре типа СХР-300 фирмы Bruker.
Образцы вязкоупругой воды мы получали путем примораживания её поверхностной пленки к поверхности плоской пластины, изготовленной из полистирола, при кратковременном плоскопараллельном касании пленки и пластины.
Для исключения попадания свободной воды в примораживаемый образец вязкоупругая водная пленка снималась с поверхности вспомогательной подстилающей жидкости. С этой целью в нижнюю часть объема воды, ограниченного сверху длительно существующей свободной поверхностью, вводилась несмешивающаяся с водой более легкая жидкость, например трансформаторное масло. Поднимаясь вверх, эта жидкость, не разрушая приповерхностный слой воды, образовывала под ним плоский подстилающий слой, покрытый сверху тонкой вязкоупругой водной пленкой.
При опускании охлажденной полистироловой пластины на полученную таким образом «слоеную» поверхность водная пленка примораживалась к пластине, не затрагивая более хладостойкую подстилающую жидкость. Температура полистирола в момент касания составляла – 8оС, температура воды 20оС, время контакта поверхности воды с пластиной не превышало 0,8 с.
Анализ полученных таким методом образцов показал, что изотопный состав свежей водной поверхности не отличается от состава объемной фазы воды (содержание дейтерия 0,018%).
Однако, концентрация дейтерия в образцах длительно существующей свободной водной поверхности составила (0,200 0,205) %, что на порядок величины превышает его концентрацию в объемной фазе и убедительно подтверждает справедливость выдвинутой гипотезы о дейтерировании приповерхностного слоя воды.
Оценка толщины b водяной пленки, примороженной к полистиролу, как отношения объема воды, смочившей поверхность пластины, к площади самой пластины дает значение b 50 мкм, что на порядок величины превышает нижнюю границу эффективной толщины do приповерхностного слоя, установленную в (5). Следовательно, снимаемая с поверхности воды пленка льда, содержит не только промежуточную, но частично, и непосредственно соприкасающуюся с ней объемную жидкую фазу, что занижает оценку фактического содержания дейтерия в приповерхностном слое почти в 10 раз.
Это дает основания считать, что реальное содержание дейтерия в вязкоупругой поверхностной пленке воды может составлять, в среднем, около 2%, изменяясь от предельно высокой концентрации в наружном монослое до естественного фона около 0,02% у внутренней границы пленки.
Предварительные итоги
Наиболее широко распространенный на поверхности нашей планеты минерал – вода является настолько важным для жизнедеятельности человека и человечества, что информация о его новых, ранее не замеченных свойствах может иметь самые серьезные и подчас неожиданные последствия.
Именно к таким свойствам, по нашему мнению, относится свойство самопроизвольного загустевания длительно существующей свободной поверхности воды.
Ведь даже в настоящей, достаточно описательной и не содержащей практических рекомендаций статье, можно обнаружить легко осуществимые на практике идеи, такие, например, как способ получения тяжелой воды из обогащенных дейтерием поверхностных пленок, или, наоборот, такие, как метод получения обедненной тяжелыми изотопами воды, остающейся в емкости после снятия поверхностной пленки.
Заметим, что именно последний метод использовался нами для получения упомянутой в настоящей работе воды с обедненным содержанием дейтерия (менее 0,003%).
По-видимому, может представлять интерес и возможность рассмотрения вязкоупругой пленки воды в качестве прообраза примитивной самоорганизующейся биологической мембраны.
Сюда же можно отнести и различного рода рекомендации о нежелательности пищевого использования воды, содержащей обогащенные дейтерием поверхностные фрагменты. В этом отношении весьма показательно отношение к белому комковому льду, формирующемуся в горных реках северо-восточной Сибири в начале осени путем образования на спокойных водных поверхностях тончайших ледяных пленок, которые, попадая в течение, смерзаются в комки белого цвета: местным аборигенам, в соответствии с вековой традицией, не дозволяется употреблять ранний белый лёд в пищу, хотя официальная позиция относит этот запрет к проявлениям суеверия [12].
Таким образом, ответ на вопрос, по чему бегают водомерки, оказывается отнюдь не простым, хотя и лежит на поверхности. Скорее всего, водомерки бегают не по обычной, а по тяжелой воде: по дейтериевой сетке, натянутой на водной поверхности наподобие сетки батута.
Автор благодарен Л.Н. Фурмаковой, первой обратившей его внимание на необычные свойства воды, О.Е. Котеневой за неизменный интерес к рассматриваемой проблеме и Д.К. Торопову, выполнившему спектрометрические анализы воды на содержание дейтерия.