1.2 Свойства жидких кристаллов

В двадцатые годы Фридель предложил разделить все жидкие кристал­лы на две большие группы. Одну группу жидких кристаллов Фридель назвал нематическими, дру­гую смектическими. Он же пред­ложил общий термин для жидких кристаллов – «мезоморфная фаза». Этот термин происходит от гре­чес­кого слова «мезос» (промежуточный), а вводя его, Фридель хотел под­черк­нуть, что жидкие кристаллы занимают про­межуточное положение между ис­тин­ными кристаллами и жидкостями как по температуре, так и по своим фи­зи­ческим свойствам.

Рис. 2. Схематическое изображение строения жидких кристаллов:

а – смектические; б – нематические; в – холестерические

Смектическая фаза характеризуется слоистым строением (рис. 2, а). Центры тяжести удлиненных молекул находятся в плоскостях, равно­уда­лен­ных друг от друга. В каждом слое молекулы ориентирова­ны параллельно за счет упругого дисперсионного взаимодействия. Текучесть обеспечивается лишь взаимным скольжением слоев, поэтому вязкость среды достаточно ве­ли­ка. Из-за высокой вязкости смектичес­кие жидкие кристаллы не получили ши­ро­кого применения в технике.

В нематической фазе длинные оси молекул ориентированы вдоль одного об­ще­го направления, называемого нематическим директором. Однако центры тя­жести молекул расположены беспорядочно, так что возникает симметрия более низкого порядка, чем у смектических кристаллов (рис. 2, б). При таком строе­нии вещества возможно взаимное скольжение молекул вдоль нема­ти­чес­ко­го директора.

Холестерические жидкие кристаллы в классификации Фриделя входи­ли в нематические жидкие кристаллы как подкласс. Однако вся их структура до­пол­ни­тельно закручена вокруг оси витта, перпендику­лярной молекулярным осям. В результате по­лучается слоистая вин­товая структура с шагом спирали L порядка 300 нм (рис. 2, в). Та­кая фаза ведет себя по отношению к па­да­ю­ще­му излучению подоб­но интерференционному фильтру, т. е. световые лу­чи испытывают селективные отражения. Явление во многом анало­гично диф­рак­ции рентгеновских лучей на кристаллических решетках твердых тел. Однако масштабы здесь совсем иные: поскольку периоды холестерической спи­ра­ли составляют сотни нанометров, длины волн λ₀, удовлетворяющие условию Вульфа-Брэгга, соответствуют видимой области спектра:

,

где θ – угол падения лучей;

m – порядок дифракционного максиму­ма.

Если плоский слой холестерического жидкого кристалла освещать бе­лым светом, то в отраженном свете он будет казаться окрашен­ным, причем окрас­ка может изменяться в зависимости от угла наблю­дения.

Шаг винтовой спирали сильно зависит от внешних воздействий. При из­ме­нении температуры изменяется расстояние между молекуляр­ными слоями, соот­ветственно изменяется длина волны λ₀ максималь­ного рассеяния при задан­ном угле наблюдения. В результате получа­ется цветовой термометр, ко­то­рый нашел различные применения. Изменение цвета текстуры при изме­не­нии температуры называют термохромным эффектом.

Если холестерическая структура освещается монохроматическим светом, то при постоянном угле наблюдения изменяется интенсивность рассеянного света. На этом принципе возможно создание очень чувст­вительных датчиков темпе­ратуры. Подбирая различные по составу вещества, можно осуществить изме­рения температуры в пределах от -40 до 250 °С. Температурный диапазон из­менения цветности ограни­чен интервалом существования мезофазы, который мож­но регулировать, используя многокомпонентные смеси холестерических жид­ких крис­таллов, в пределах от нескольких десятков градусов до 0,01 °С. Таким образом, с помощью жидкокристаллических индикаторов можно заре­гистрировать изменения температуры в тысячные доли градуса.

Рис. 3. Сегментный и точечный ЖК-дисплей.

Такие устройства отображения инфор­мации на ЖК естественным обра­зом впи­сы­ва­ют­ся в энер­гетику и габариты микро­электро­н­ных схем. Они пот­реб­ляют ничтожные мощ­нос­ти и могут быть выполнены в виде мини­атюр­ных индикаторов или плоских экранов. Все это предопределяет массовое внед­рение жидко­крис­тал­лических индикаторов в системы отоб­ра­жения инфор­ма­ции, свидетелями которого мы являемся в настоящее время.

Для управления световым лучом и для визуального отображения инфор­ма­ции наибольший практический интерес представляют электро­оптические эф­фек­ты в нематических жидких кристаллах. Как и в сегнетоэлектриках, весь объем нематического жидкого кристалла разби­вается на небольшие области – до­ме­ны, различающиеся направлением преимущественной ориентации, вследст­вие чего возникает оптическая неоднородность среды и наблюдается силь­ное рассеяние света. Такой жидкий кристалл в отраженном и проходящем све­те представляется мутным. Для практического использования требуются тон­кие одно­родно ориентированные слои. При этом различают гомогенную (го­ри­зонтальную) и гомеотропную (вертикальную) ориентации молекул отно­си­тельно подложек, которые изготавливают из стекла. Требуемая ориен­та­ция дос­ти­гается специальной обработкой поверхности стеклян­ных подложек (трав­ле­ние, натирание, скрайбирование, осаждение органических и неорганических покрытий и др.) или введением поверх­ностно-активных веществ в мезофазу.

По электрическим свойствам нематические жидкие кристаллы от-носят­ся к группе полярных диэлектриков с невысоким удельным со­противлением (ρ = 10⁶ – 10¹⁰ Ом∙м), значение которого можно легко регулировать раство­ре­ни­ем диссоциирующих ионных соединений. Важными характеристиками нема­ти­ческих жидких кристаллов явля­ются оптическая и диэлектрическая анизот­ро­пия. Мерой оптической анизотропии служит разность , где и – показа­тели преломления для световой волны, электрический вектор ко­то­рой либо параллелен, либо перпендикулярен направлению преиму­щест­вен­ной ори­ен­тации молекул (соответственно, необыкновенный и обыкно­вен­ный луч).

В типичных случаях , т. е. однородно ориентированные нема­ти­ческие структуры ведут себя подобно оптически положительным одноосным крис­таллам.

Мерой диэлектрической анизотропии служит величина

,

где и – диэлектрические проницаемости, измеренные вдоль и попе­рек направления преимущественной ориентации молекул.

Рис. 4. Электрооптическая ячейка на жидких кристаллах:

а) работа на просвет (гомогенная ориентация молекул); б) работа на отражение (гомеотропная ориентация молекул); 1 – стеклянные подложки. 2 – прозрачные электроды (SnO₂); 3 – диэлектрические прокладки; 4 – жидкий кристалл; 5 – непрозрачный (от­ражающий) электрод

В соответствии со знаком различают положительную и отрица­тель­ную диэлектрическую анизотропию. Положительная анизотропия проявляется в веществах, молекулы которых имеют ди­польные момен­ты, направленные вдоль молекулярных осей. Если же дипольные моменты молекул перпен­ди­ку­лярны их молекулярным осям, то жид­кий кристалл обладает отрицательной диэлектрической анизотропией. В сильных электрических по­лях молекулы не­ма­тиков с поло­жи­тель­ной диэлектрической анизотропией при­ни­мают гомеот­роп­ную ориентацию, т. е. в на­правлении поля. В этих же условиях для нема­ти­ков с отрица­тельной анизот­ро­пи­ей характерна гомогенная ориентация, т. е. мо­ле­кулы своими длинными осями рас­полагаются перпендикулярно направ­лению поля.

Рассмотренные свойства нематических жидких кристаллов исполь­зуются в электрооптических ячейках для управления световым пото­ком. Конструкция такой ячейки схематично показана на рис. 4. Между двумя стеклянными плас­ти­нами, разделенными диэлектричес­кими прокладками, находится слой жид­ко­го кристалла толщиной 5 – 30 мкм. На внутренние поверхности подло­жек на­но­сятся управляющие электроды. Ячейка может работать как на прос­вет (рис. 4, а), так и в отражающем режиме. В последнем случае один из электро­дов выполняют непрозрачным.

При создании устройств отображения информации на жидких кри­сталлах наиболее широкое применение находят эффект динамического рассеяния света и полевой «твист»-эффект (раскрутка нематической фазы).

Рис. 5. Вольт-контрастные характеристики эф­фекта дина­мического рассеяния (а) и полевого эффекта (б):

1 – поляроиды параллельны; 2 – поляроиды скрещены (толщина ячейки 10 мкм)

Динамическое рассеяние света наблюдается в жидких кристаллах с от­ри­ца­тельной диэлек­трической анизотропией и невысоким удельным сопро­тив­лением (поряд­ка 10⁶ Ом∙м). Исходно­му состоянию соответст­вует го­мео­троп­ная ори­ентация молекул мезофазы. Благодаря внут­ренней упоря­дочен­нос­ти ячейка прозрачна для падающего света. Под действием внешнего на­пря­же­ния происходит поворот диполей (их электрический момент перпен­ди­ку­ля­рен длин­ным осям молекул) и ориентация изменяется на гомогенную. Од­нов­ременно сильное электрическое поле инициирует поток ионов, кото­рый нарушает упорядоченное статическое расположе­ние молекул. При вы­рав­нивании молекулярных осей по на­правлению движения ионов воз­ни­ка­ют турбулентности в мезофазе, которые приво­дят к локальным изме­не­ни­ям показателя пре­лом­ле­ния, т. е. возникают рас­сеи­ва­­ющие свет центры. Внеш­­не это проявляется как по­мутнение ячейки. Интен­сив­ность светорассея­ния, а со­от­ветственно и конт­раст­ность оптического отклика, уси­лива­ются с уве­ли­чением управляющего напряжения (рис. 5, а). Геомет­рия высвечиваемо­го знака задается формой электрода. При отключе­нии поля ячейка возвра­ща­ет­ся в исходное прозрачное состояние.

Эффект динамического рассеяния света проявляется как на посто­янном, так и на переменном напряжении низкой частоты (до 10² – 10⁴ Гц в зави­си­мос­ти от материала). Электрохимические реакции меж­ду жидко­кристал­ли­чес­ким веществом и материалом электродов явля­ются причиной постепенной дегра­дации ячеек (потери контраста).

Однако при использовании переменного напряжения процессы электро­ли­за уда­ется в значительной мере ослабить и довести срок службы индика­то­ров до десятков тысяч часов.

Рис. 6. Схема «твист»-эффекта в нематических жидких кристаллах:

а – исходное состояние ячейки (U=0); б – воз­бужденное состояние (U>U_пор) (двунаправлен­ные стрелки указывают направление поляризации света в поляроидных пластинах)

Для наблюдения поле­вых (ориентационных) электрооптических эффек­тов необходимо использо­вать нематические жидкие кристаллы с повышенным удель­ным сопротивлением (не менее 10⁹ Ом∙м). Толь­ко в этом случае можно по­давить вихревые потоки жидкости, индуцируемые ионной электропровод­ностью. Полевой «твист»-эффект проявляется в жидких крис­таллах с по­ло­жи­тельной диэлектрической анизотропией. Соот­ветствующей обра­бот­кой под­ло­жек добиваются гомогенной ори­ентации молекул с закру­чи­ва­ни­ем текс­туры по азимуту на 90°. В результате слой жидкого кристалла стано­вит­ся оптически активным, т. е. способным поворачивать плоскость поля­ризации вхо­дя­щего света на четверть оборота. На рис. 6, а гомогенная вин­то­вая струк­ту­ра изображена в виде клиньев, каждый из которых предс­тав­ля­ет собой сово­куп­ность проекций удлиненных молекул на плоскость чер­те­жа. При нало­же­нии внешнего поля с напряжением, большим некоторого поро­го­вого значения, за счет положительной диэлектрической анизо­тропии происходит раскру­чива­ние спиральной структуры и ориента­ция моле­куляр­ных осей по направлению по­ля (рис. 6, б). При гомеотропной ориентации моле­кул оптическая активность текс­туры исчеза­ет, поскольку свет распрост­ра­няется вдоль оптической оси. По­ме­щая на входе и выходе ячейки поля­ро­ид­­ные пластины (поляризатор П и анализатор А), преобразуют моду­ля­цию поляризации света в амп­ли­тудную. Изменением напряжения на электро­дах можно регулировать све­то­про­пускание оптической ячейки, т. е. интен­сивность 1 выходящего света (рис. 5, б). При параллельном распо­ло­же­нии поляроидов области, возбуж­ден­ные полем, обладают максимальным свето­про­пусканием. В случае скрещенных по­ля­роидов контраст изме­няется на проти­воположный, т. е. наблюдатель видит тем­ные (возбуж­денные области) на светлом поле.

Для получения цветных изображений в жидкие кристаллы вводят моле­ку­лы красителя, которые также имеют удлиненную палочкообраз­ную форму, и ориентируются параллельно молекулам мезофазы за счет упругого диспер­си­онного взаимодействия. Спектр поглощения таких молекул является функ­цией их ориентации относительно на­правления поляризации падающего све­та. Поглощение максимально, если длинные оси молекул параллельны ко­ле­ба­ни­ям электрического вектора свето­вой волны. Внешнее поле изменяет ста­ти­чес­кую ориентацию молекул, соответствен­но изменяется спектр поглощения ли­нейно поляризованного света и обусловленный им цветовой контраст элект­ро­оптической ячейки.

Рис. 7. Фазовая диа­грамма бинарной смеси не­матических соединений МББА (C₁₈H₂₁NO) и ЭББА (C₁₉H₂₃NO):

1 – изотропная жидкость; 2 – мематическая фаза; 3 – двух­фазная область ЖК + твердая фаза; 4 – твердая кристалличе­ская фаза

Жидкие кристаллы, используемые в индикаторных устройствах, обычно предс­тавляют собой смесь двух или несколь­ких соединений. В смешанных сис­темах удается получить более широкий темпе­ратурный интервал сущест­во­ва­ния мезофа­зы. На рис. 7 показано влияние состава бинарной смеси из соеди­не­ний МББА и ЭББА на смещение температур фазовых переходов. Как видно из рисунка, эвтек­тическая смесь, состоящая из 60% МББА и 40% ЭББА, ха­рак­теризуется наиболее широким температурным диапазоном су­ществования нема­тической фазы.

Основными преимуществами индикаторов на ЖК являются: а) хороший конт­раст при ярком освеще­нии; б) низкая потребляемая мощность; в) сов­мес­ти­мость с интеграль­ными схемами по рабочим параметрам и конструктивному ис­пол­нению; г) сравнительная простота изготовления и низкая стоимость.

Отметим, что в жидких кристаллах для индикации используется окру­жа­ю­щий свет, благодаря чему их потребляемая мощность значи­тельно меньше, чем в других индикаторных устройствах и составляет 10^-4–10^-6 Вт/см². Это на нес­колько порядков ниже, чем в светодиодах, порошковых и пленочных элект­ро­люминофорах, а также в газоразрядных индикаторах. Принципиальными недос­татками уст­ройств на жидких кристаллах являются невысокое быстро­дейст­вие, а также подверженность процессам электро- и фотохимического ста­ре­ния.