2013.Термодинамика / Thermo-II / Лекция_II_6

В ряде случаев полезно еще одно обозначение – коэффициент активности компонента раствора .

(29)

Легко видеть, что . Но приводит к неопределенности, которую мы проанализируем позже. Заметим только, что этот lim величина конечная. Химический потенциал через коэффициент активности можно записать .

Термодинамический потенциал Гиббса

Уравнение Гиббса-Дюгема приводится к виду

Подставляя в (27) получим

Вторая сумма равна

(30)

Для идеальных растворов химический потенциал , что в терминах введенных обозначений приводит , или , или

Идеальные растворы можно определить как растворы, для которых выполняется одна из этих записей.

В терминах активности условие диффузионной устойчивости твердого раствора принимает вид , т.е. в концентрационном интервале устойчивости раствора активность растет с повышением концентрации.

Для коэффициента активности это условие принимает вид

Соотношения между мольными парциальными функциями можно переформулировать в виде соотношений между активностями или коэффициентами активности или для коэффициентов активности , но

При помощи этих соотношений можно получить активность компонента j, если известна активность i-го компонента раствора. Если раствор идеален в отношении i-го компонента, то он идеален и в отношении j-го компонента раствора.

Коэффициент активности и мольные парциальные функции

Коэффициент активности может служить мерой отклонения раствора от идеальности. Из определения активности и коэффициента активности получим

.

Из этого выражения видно, что реальные растворы по своему поведению приближаются к идеальным растворам при (если даже ).

получим или

Для раствора с идеальной энтропией при , и коэффициент активности просто связан с парциальной энтропией смешения

Положительные т отрицательные растворы

Положительными называются растворы, для которых , , . Отрицательными называются растворы , , . Из видно, что для положительных растворов , а для отрицательных , но обычно , то понятие положительного твердого раствора и эндотермического совпадают Отрицательный раствор совпадает с экзотермическим раствором.

Закон Рауля

С помощью формализма Льюиса и общих формул термодинамики получим закон Рауля.

Рассмотрим равновесие двух растворов, один из которых конденсированы (K), другой газовый (Г). Условия фазового равновесия двух растворов

Подставляя выражения химического потенциала для газа и конденсированной фазы через фугитивности получим (i=1,2,…,K), где P – давление равновесия конденсированного и газового растворов (температура фиксирована). Подставляя в это выражение , получим

- фугитивность чистого компонента раствора в конденсированном состоянии.

При данной фиксированной температуре и некотором давлении, вообще говоря, отличном от P , в равновесии находятся конденсированная и газовая фазы чистого i-го компонента.

- это равновесие чистых веществ в конденсированном и газовом состоянии.

Фугитивности для конденсированного чистого компонента и , для состояний с разным давлением, связаны друг с другом соотношением .

Для газовой фазы

Вычитая одно из другого получим выражение .

Если конденсированная фаза (кристалл или жидкость) находится вдали от критической точки, то и тогда

Подставляя в последние выражение значение для получим

, т.е. логарифм фугитивности чистого компонента i в конденсированном состоянии при давлении P равен логарифму фугитивности чистого компонента i в газовой фазе при давлении . Давление P – давление равновесия конденсированного и газового растворов, а - давление равновесия чистого компонента i в конденсированной и газовой фазе.

Подставляя это в получим

Если конденсированный раствор идеален, то , и

Фугитивность насыщенного пара i-го компонента над конденсированным раствором пропорциональна концентрации этого компонента в конденсированном растворе; Коэффициентом пропорциональности служит фугитивность насыщенного пара чистого i-го компонента над конденсированным чистым компонентом (температура фиксирована).

Если газовая фаза идеальна (что бывает чаще в сравнении с конденсированным состоянием), то и . Подставляя эти два выражения в предыдущее получим , где - упругость пара i-го компонента раствора (равновесное парциальное давления i-го компонента). - упругость пара чистого i-го компонента (давление равновесия газовой и конденсированной фазы для чистого компонента)

Это соотношение известно, как закон Рауля. Это эмпирическое правило было установлено в 1876г. Для двухкомпонентного раствора

, (31)

Понятие идеальный раствор возникло в связи с законом Рауля. Это определение совпадает с введенным ранее, если газовую фазу рассматривать как идеальную и .

Запись имеет большую общность и называется обобщенным законом Рауля. В случае двухкомпонентного раствора, используя закон Дальтона , и подставляя из закона Рауля и , получим . В таком виде закон Рауля был записан первоначально. График зависимости и от для двухкомпонентных систем представлен на рис.1

Л иния P(c) на этом графике представляет собой нижнюю границу двухфазной области К+Г. Верхняя границе полученными соотношениями не определяется.

Отклонения от закона Рауля

Вскоре после открытия закона было, обнаружено, что реальные системы отклоняются в ту или сторону, т.е. для некоторых систем . Соответствующие конденсированные растворы были определены как положительные. Отрицательными назвали конденсированные растворы, для которых . В рамках допущений, которые были сделаны при выводе закона Рауля , это соответствует для положительных растворов условию, а для отрицательных .

Если газовая фаза идеальна, а конденсированная фаза не является идеальным раствором, то имеет место или . Эта формула подсказывает метод непосредственного изменения активности компонента конденсированного раствора. Если газовая фаза не идеально, но , то имеет место более общее соотношение

(32)

Таким образом, для определения активности компонента конденсированного раствора достаточно определить фугитивности чистого газа и компонента газообразного раствора в равновесии с соответствующей конденсированной фазой.

Закон Рауля и Генри для предельно разбавленных растворов

Рауль эмпирически установил, что растворы приближаются к идеальным при неограниченном разбавлении. В пределе закон Рауля для растворителя, то есть для компонента концентрация, которого стремится к 1. В некоторой окрестности (i=1,2) закон Рауля выполняется с достаточной точностью. Это означает, что , (33) т.е. линия реальной системы при имеет тот же наклон, что и прямая . Обобщая это на случай неидеальной газовой фазы запишем

Если , то можно заменить на и заменяя одновременно получим (34) или , (35) или. В достаточной близости от c_i=1 c достаточной точность выполняется условие идеальности или

Закон Генри

Эмпирически было установлено, что поведение растворенного компонента в двухфазной системе (Г+K) подчиняется следующему правилу, известному как закон Генри: (36)

при , где - некоторая величина, характеризующая при данных T и P систему и не зависящая от (но, вообще говоря, зависящая ).

Закон Рауля можно рассматривать как частный случай закона Генри, соответствующий . Закон Генри можно записать и виде . (37)

Генри получил этот закон для двухкомпонентной системы: ; . (38)

Более точная запись этого закона для двухкомпонентной системы:

; . (39)

Это означает, что на графике с достаточной точностью выполняется пропорциональность ; кривая приближается к некоторой прямой, отличной, вообще говоря, от прямой , изображающей закон Рауля. Очевидно, что для положительных растворов , а для отрицательных - . Как показывает эксперимент с повышением температуры приближается к сверху (для положительных растворов и снизу для отрицательных растворов).

Закон Генри (36) можно записать в виде

, обобщая его на случай неидеальной газовой фазы или в равноценной записи . Используя определение активности компонента и предыдущую запись запишем закон Генри в терминах активности компонента , где . Запись закона в форме (37) в терминах активности примет вид или с учетом и