Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

2013.Термодинамика / Thermo-II / Лекция _II_7

.doc
Скачиваний:
31
Добавлен:
30.05.2015
Размер:
421.38 Кб
Скачать

Закон Рауля для растворителя и закон Генри для растворенного компонента не являются независимыми. Один закон может быть получен из уравнения Гиббса –Дюгема. . При постоянных T и P имеем .

Для двух компонентной системы .

. Используя это выражение, получим . dc1=-dc2; или (1)

Пусть известно, что при ()выполняется закон Генри для компонента 2.

.Тогда и из уравнения Гиббса-Дюгема (1) получим . Ранее было получено, что . Следовательно . Последнее равенство является одной из возможных записей закона Рауля. Для полноты доказательства нужно выполнить и обратное доказательство, исходя из закона Рауля с помощью уравнения Гиббса-Дюгема, получить закон Генри.

В случае двухкомпонентного раствора посредством интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема можно определить зависимость . Интегрируя по частям запишем Поскольку абсолютное значение химического потенциала не определено перейдем к химическим потенциалам смешения.

При и в слагаемом возникает неопределенность типа. Интеграл равен площади ограниченной кривой на отрезке [0,c]. При функция Поэтому при достаточно малых c площадь, описанная кривой , определяется с погрешностью, которая не может быть определена, если не известно точное поведение при .

Таковы затруднения, которые возникают при интегрировании уравнения Гиббса-Дюгема, выраженного через химические потенциалы.

Перейдем к уравнению Гиббса-Дюгема , выраженному через коэффициенты активности.

При известной зависимости , нетрудно пересчитать ее для определения . Зная интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема можно вычислить

. Поскольку стремится не к нулевому значению, то стремится к конечному значению и

. Не возникает проблем и при .Слагаемое имеет неопределенность типа 0/0. , а ln(1)=0.Эту неопределенность можно раскрыть с помощью правила Лопиталя

В подынтегральном выражении также имеется неопределенность, которая так же раскрывается по правилу Лопиталя

Легко убедиться, что . Относительно этих характеристик нет прямых доказательств. Но из выполнения закона Рауля можно предположить или имеет конечное значение. При интегрировании уравнения Гиббса дюгема через коэффициенты активности было замечено, что для многих реальных растворов величина имеет с высокой точностью постоянное не зависящие от концентрации значение. Такие растворы назвали регулярными растворами. Для регулярных растворов , , где есть const. Из постоянства вытекает их равенство Подставляя в уравнение Гиббса-Дюгема логарифмы коэффициентов активности компонентов получим и . Следовательно , Сравнивая эти выражения с выражениями, полученными в модели парных связей увидим, что

,

Для многокомпонентных регулярных растворов (K>2) выполняется постоянство отношения при изменении ci, если фиксированы.

Действительно выражение для регулярного раствора

Можно преобразовать к виду

Далее , ,

И тогда ,

И учитывая, что для регулярного раствора

При фиксированных правая часть, полученного выражения постоянна.

Анализ поведения двухкомпонентных регулярных растворов

Характер зависимости потенциала Гиббса от концентрации

- стандартное состояние на графике прямая линия.

-теплота смешения на графике представляет собой параболу с вершиной при c=1/2. При c=0 и c=1 кривая имеет конечный наклон, равный по абсолютной величине .

- энтропия смешения. Энтропия смешения изображается куполообразной кривой с максимумом при c=1/2 имеющей бесконечный наклон при c=0 и c=1 соответственно, но сами значения ,имеют конечные значения. Рассмотрим график как результат наложения графиков ,.

При результирующая кривая обращена выпуклостью вниз, проходит ниже нуля, имеет минимум при c=1/2 и бесконечный наклон при c=0 и c=1 соответственно. При энергии смешения вид кривой различен для высоких и низких температур. При достаточно высоких температурах при всех значениях концентрации качественно имеет такой же вид, как и при теплоте смешения

Е сли температура достаточна низка, то может быть сравнима с и даже меньше, чем при некоторых значениях c, удаленных от c=0 и c=1. Поэтому при достаточно низких T зависимость более сложна. Она имеет максимум при c=1/2 и две точки перегиба, расположенных симметрично относительно c=1/2 и два минимума. Признаком усложнения формы кривой служит наличие точек перегиба, т.е. существование действительного решения уравнения или .

Квадратичное урвнение имеет два решения . Решения действительны при т.е. . При действительных решений нет. Таким образом, усложнение формы кривой имеет место при . Кривая отличается от тем, что нарушается симметрия относительно c=1/2.

Графический анализ экстремумов функции .

Условие приводит к уравнению . Это трансцендентное уравнение не имеющее аналитического решения. Решение можно найти либо численно, либо с помощью графического метода, как точку пересечения кривой и прямой . Кривая пересекает ось при c=1/2 и имеет в точке пересечения наклон . Прямая проходит через точку (c=1/2,y=0)

Если Ω<0, то она пересекает кривую в одной точке при c=1/2, что соответствует одному экстремуму (минимуму) . Если же Ω>0, то прямая при достаточно малом наклоне пересекает кривую в одной точке c=1/2, что соответствует одному экстремуму. При большем наклоне прямая пересекает линию в трех точках в точке (c=1/2,y=0) и в двух точках расположенных симметрично относительно точки (c=1/2,y=0). Критическая температура определится из условия , как .

Рассмотрим теперь вид кривой . Условие ее экстремума

Решение ищем так же графически .

Прямая проходит параллельно и выше, если и ниже, если . Это приводит к смещению положения точек минимума. При этом точки перегиба на линии не исчезают, так как их положение и наличие не зависит от .

Фазовое расслоение

Если Ω>0 и, то на линиидвухкомпонентного регулярного раствора (который мы будем обозначать как фазу α) содержится участок (между точками перегиба), где и следовательно раствор обладает диффузионной неустойчивостью.

У стойчивым будет другое двухфазное состояние - двух однородных регулярных растворов разного состава.

Вид линии при Ω>0, таков, что можно провести одну общую прямую, касающуюся линиив двух разных точках. Эта общая касательная отсекает на осях ординат графика при с=0 и c=1 отрезки равные химическим потенциалам компонентов 1 и 2. На общей касательной выполняются условия равновесия фаз ,;, равновесный состав которых определяется точками касания с и d. Часть общей касательной, собственная конода линии изображает стабильное двухфазное состояние. Фазы ,отличаются только составом, но не агрегатным состоянием и не типом решетки, т.е. одинаковой макро симметрией. Переход из однофазного состояния в двухфазное состояние назовем фазовым расслоением.

На линии можно различить участки Ac,dB, где однофазный раствор стабилен. Участки ca, bd (между точками касания коноды и ближайшими точками перегиба) соответствует метастабильному раствору. Здесь выполняется условие , но имеется более устойчивое состояние. Участку abсоответствует лабильное состояние раствора.

Диаграмма состояние T-C

На политермическом графике с повышением температуры одновременно со сближением точек экстремума сближаются точки касания коноды. Коноды сокращаются с повышением температуры и исчезают при T=Tкр. одновременно с исчезновением точек экстремумов. Точки касания коноды совпадают с точками минимумов только в частном случае .

Основываясь на политермическом графике , можно построить диаграмму состояния Tc, на которой области фазового расслоения ограничены куполообразной кривой расслоения (геометрическое место точек диаграммы Tc , соответствующих точкам касания коноды на графике ). Кривая расслоения определяется уравнениями .

Эти уравнения можно упростить, если принять во внимание, что

.В данном случае поскольку ии отличаются друг от друга только составом, то это не может отразиться на значениях и . Следовательно можно записать . Вместо графика можно использовать . Положение коноды на этом графике определяет кривую расслоения диаграммы состояния T-c. Разность - - не сказывается на виде кривой расслоения.

На диаграмме T-c может быть также нанесена спинодаль, кривая предельной устойчивости однофазного состояния (геометрическое место точек диаграммы T-c , соответствующее точкам перегиба на политермическом графике ). Положение спинодали также не зависит от разности -. Обе линии – кривая расслоения и спинодаль имеют общий максимум в критической точке.

Уравнение кривой расслоения для регулярного раствора

Для регулярной модели твердого раствора уравнения равновесия имеют вид ,

В этих уравнениях имеется две переменные и , соответствующие двум ветвям кривой расслоения. Поскольку выражение для регулярного раствора симметрично относительно замены , то линия должна быть симметрична.

В случае регулярного раствора точка касания коноды на графике -с совпадает с минимумами линии . В соответствии с этим и два уравнения сведутся к одному . Это уравнение можно аолучить и непосредствен из условия минимума .

Соседние файлы в папке Thermo-II