хімія лекц

83

. .

Н : N : Н

. .

Три електронні пари утворюють зв'язки N - H1 четверта пара зовнішніх електронів є неподіленою і належить тільки азоту. Вона і поступає в загальне користування ліганда і центрального іона. В комплексі Zn(NH3) 4 2+ чотири електронні пари займають sp3 – гібридні орбіталі.

При утворенні донорно-акцепторних зв'язків в комплексах можуть брати участь не тільки s і p – орбіталі, але і d – орбіталі.

Метод валентних зв'язків пояснює певні значення координаційних чисел і геометричні форми комплексних частинок.

Теорія кристалічного поля

Вона грунтується на чисто електростатичній моделі і враховує зміни в електронних оболонках іона-комплексоутворювача. Згідно цієї теорії,

ліганди впливають на d – орбіталі іона-комплексоутворювача.

У атомі або іоні-комплексоутворювачі всі d – електрони мають однакову енергію. Ліганди можуть бути і (-) іонами або полярними молекулами.

Приєднуються ліганди (-) кінцем до (+) зарядженого іона-

комплексоутворювача. При цьому, вони впливають на d – електрони, і за рахунок відштовхування збільшується їх енергія. Довколишні ліганди підвищують енергію в більшій мірі, а відокремлені в меншій.

У результаті під дією лігандів відбувається розщеплювання енергетичних рівнів d – орбіталей.

Енергія розщеплювання рівнів d – орбіталей залежить від природи лігандів і конфігурації комплексу.

Якщо величина міжелектронного відштовхування d – орбіталей більше сили, створюваної лігандами поля, то електрони центрального іона в комплексі займають ті ж орбіталі, що і у вільному іоні.

Іон-комплексоутворювач знаходиться в змозі з високим сліпом і утворюється високосліповий парамагнітний комплекс. Якщо величина

84

магіелектронного відштовхування d – орбіталей менше сили, створюваної лігандами поля, то поле лігандів викликає перехід електронів у вужі зайняті осередки з більш низькою енергією. В результаті спаровування електронів сумарний сліп зменшується, тобто створюється низькосліповий діамагнітний комплекс.

Метод молекулярних орбіталей

Найбільш строго пояснює природу зв'язку в комплексних сполуках,

оскільки центральну частинку не можна повністю розглядати як підлогу.

Для комплексу хвильова функція молекулярної орбіталі є лінійною комбінацією, що складається з хвильових функцій орбіталі центрального атома металу fм і груповий орбіталі лігандів ∑ fl:

мо = fм ± ∑ fl.

Орбіталі центрального атома – металу і групові орбіталі лігандів можуть перекриватися по типу.

Ряд лігандів (СN-) мають орбіталі, які перекриваються з d – орбіталями металу по π – типу.

Внутрішня і зовнішня сфера комплексного сполуки сильно розрізняються по стійкості; частинки, що знаходяться в зовнішній сфері,

пов'язані з комплексним іоном переважно електростатичними силами і легко розщеплюються у водному розчині. Ця дисоціація називається первинною.

Ліганди, що знаходяться у внутрішній сфері, пов'язані з центральним атомом міцніше і відщеплюються лише в невеликому ступені. Одні з умов,

що викликають дисоціацію комплексних іонів, є розбавлення водного розчину. Оборотний розпад внутрішньої сфери носить назву дисоціації.

Ag(NH3)2 Cl Ag(NH3)2 + + Cl- - І дисоціація

Ag(NH3)2 + Ag+ + 2NH3 – ІІ дисоціація

Відношення добутку концентрації частинок, на які дисоціює комплексний іон, до концентрації недисоційованих комплексних іонів є постійною величиною і називається константою нестійкості.

85

Кn = Ag+ NH3 2/ Ag(NH3)2 +

Куст. = 1/ Кn

Для комплексних сполук характерні реакції обміну, заміщення і ряд інших.

1. Реакції обміну:

Кn Fe(CN)6 + 2CuSO4 = 2 К2 SO4 + Cu2 Fe(CN)6 ↓

2. Реакції приєднаного заміщення:

Pt(NH3)4Cl2 Cl2 + 2NH3 = Pt(NH3)6 Cl4

3. Окислювально-відновні:

2К3 Fe(CN)6 + 2КI = I2 + 2К4 Fe(CN)6

4. Реакції розкладання:

2 Ag(NH3)2 Cl + NаS = Ag2S↓ + 2NaCl + 4NH3

ЛЕКЦІЯ 14

Тема: Окисно–відновні реакції (2 години)

Поняття про ступінь окиснення елементів. Окисно-відновні реакції і їх типи. Найважливіші окисники і відновники. Складання рівнянь окисно-

відновних реакцій.

Ступенем окиснення або окисним числом називається заряд атома або іона елементу в сполученні, визначений як число електронів, зміщених від одного атома до інших (при (+) окиснення) або до одного атома від інших

(при (-) окиснення).

Ступінь окиснення елементу в з'єднанні визначається виходячи з таких положень:

-ступінь окиснення елементів в простих речовинах дорівнює нулю;

-в нейтральних молекулах сума ступенів окиснення атомів дорівнює

нулю;

ступінь окиснення лужних металів дорівнює (+1), металів головної

підгрупи ІІ групи, цинк і кадмій (+2);

86

- водень має ступінь окиснення (+1), окрім гідридів металів NaH, CaH2 і

т.д.

- ступінь окиснення кисню в з'єднаннях рівний (-2), за винятком пероксидов (-1) і фторид кисню (+2).

Ступінь окиснення часто не співпадає з валентністю (N-3ІV H4).

Окисно-відновними називаються такі реакції, в результаті яких змінюється ступінь окиснення одного або декількох елементів, що входять до складу реагуючих речовин.

Процес віддачі атомом, молекулою або іоном, електронів, що супроводжується підвищенням ступеня окиснення, називається окисненням

С0 – 4е = С+4

С+2 – 2е = С+4

Атоми, молекули або іони, що віддають електрони називаються

відновниками.

Процес приєднання електронів атомом, молекулою або іоном, що супроводжується підвищенням ступеня окиснення, називається

відновленням, а частинки – окисниками.

Fe3+ + 3e = Fe0.

Окислювально-відновні реакції діляться на міжмолекулярні,

внутрішньомолекулярні і реакції самоокиснення – самовідновлення

(диспропорціювання).

Міжмолекулярні властиві елементам, які можуть мати, як вищий, так і низький ступінь окиснення в з'єднаннях, де даний елемент проявляє проміжний ступінь окиснення і здатністю вступати в реакції, як з окисниками, так і з відновниками.

Приклад:

а) 5КNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5КNO3 + 2Mn SO4 + K2 SO4 + 3H2O

Внутрішньомолекулярні реакції – це реакції, коли в одному з'єднанні відбувається зміна ступеня окиснення біля різних атомів.

(N-3H4)2 Cr2+6O 7 = N20 + Cr2+3O3 + 4H2O

Реакції диспропорціювання – реакції, коли відбувається зміна ступеня

окиснення біля одного елементу, що має проміжний ступінь окиснення в ході реакції, частина окиснюється, а друга частина відновлюється.

4KCl+5O3 = 3KCl+7O4 + KCl-1

Найважливіші окисники.

1. Типові неметали (F2, Cl2, Br2, I2, O2) в елементарному поляганні,

відновлюючись до ступеня окиснення (-1), кисень до (-2).

2.Кисневмісні кислоти і їх солі (H2SO4конц, HNO3конц.), К2Мn+6O4,

К2Мn+7O4, K2Cr+6O4, K2Cr2+6O7 і оксид Мn+4O2

3.Кисневмісні кислоти галогенів і їх солі (Н+1 О-2Сl+1, Н+Cl+5O-23,

HBr+5O3-2).

4. Елементом – окисником в соляній кислоті і розбавленій сірчаній служить водень, в азотній – азот, в концентрованій сірчаній – сіра.

Найважливіші відновники.

1. Серед елементарних речовин – активні метали (лужні,

лужноземельні, Zn, Al, Fe і ін.), водень, вуглець, фосфор, кремній.

2.У безкисневих кислотах (HCl, HBr, HI, H2S) і їх солях носіями відновної функції є аніони.

3.Гідриди лужних і лужноземельних металів.

4.Метали в низькому ступені окиснення (іони Sn2+, Fe2+, Cu+1 і ін.).

Складання рівнянь окислювально-відновних реакцій методом

електронного балансу засновано на порівнянні ступенів окиснення атомів в

88

початкових і кінцевих речовинах. Основна вимога – число електронів,

відданих відновником, повинне дорівнювати числу електронів, приєднаних окислювачем. Якщо необхідно, то для зрівнювання числа відданих і прийнятих електронів, вводяться додаткові множники, які є коефіцієнтами в рівнянні реакції.

При складанні рівнянь дотримуються наступної послідовності:

1.Записують формули початкових і кінцевих речовин з вказівкою ступенів окиснення частинок, що змінили ступінь окиснення.

2.Знаходять окисник і відновник.

3.Складають рівняння електронного балансу.

4.З рівняння електронного балансу знаходять коефіцієнти для відновника і окисника.

5.Зрівнюють метали.

6.Зрівнюють неметали (кислотні залишки), окрім водню і кисню.

7.Зрівнюють водень.

8.Зрівнюють кисень.

Правильність складеного рівняння перевіряють підрахунком числа

атомів кожного елементу в лівій і правій частинах, яке повинне бути

однаковим.

Лекція 15

Тема: Основи електрохімії (2 ч)

Гальванічні елементи. Електродні потенціали. Ряд напруг металів. Електроліз. Закони електролізу. Корозія металів.

Пристрої, які застосовують для безпосереднього перетворення енергії хімічної реакції в електричну енергію, називаються гальванічними

елементами.

Дія будь-якого гальванічного елементу заснована на протіканні в ньому окислювально-відновній реакції. В найпростішому випадку гальванічний елемент складається з двох пластин, виготовлених з різних металів і занурених в розчин електроліту. Така система робить можливим

89

просторове розділення ОВР: окислення протікає на одному металі, а

відновлення на іншому. Електрони передаються від відновника до окислювача по зовнішньому ланцюгу.

Прикладом такого гальванічного елементу є мідно-цинковий елемент або елемент Данієля-Якобі, який складається з цинкового електроду,

зануреного у водний розчин ZnSO4 і мідного електроду, зануреного в розчин СиSO4, але для попередження змішування розчинів, вони розділені перегородкою з пористого матеріалу.

Схематично елемент зображений на малюнку.

2е

При роботі елементу цинк окислюється: на поверхні його зіткнення з розчином атоми Zn перетворюються на іони і гідратуючись переходять в розчин. Електрони по зовнішньому ланцюгу, що вивільнялися при цьому,

рухаються до мідного електроду.

На цинковому електроді відбувається окислення: Zn0 – 2е = Zn2+.

На мідному електроді відбувається відновлення: Си2+ + 2е = Си0.

Електрод, на якому протікає окислення, називається анодом.

90

Електрод, на якому протікає відновлення, називається катодом.

Одержувана в процесі роботи гальванічного елементу енергія електричного струму рівна твору кількості електрики, що пройшла від анода до катода, на напругу, тобто різниця між потенціалами катода і анода.

Максимальне значення цієї напруги називається е.д.с. гальванічного

елементу.

А = q U, Umax = Е, Аmax = q Е.

У загальному випадку при розчиненні одного моля речовини, іони якого мають заряд Z, максимальна корисна робота пов'язана з е.д.с.

рівнянням:

Аmax = Z q Е.

При постійних температурі і тиску Аmax реакції рівна узятій із зворотним знаком зміні енергії Гіббса. Оскільки електрична енергія,

одержувана в гальванічному елементі є результат перетворення хімічної енергії, яка виражається енергією Гіббса, в енергію електричну, одержуємо

∆G = - Z q Е.

Якщо дотримуються стандартні умови, то е.д.с. називається стандартної е.д.с. і одержуємо RTlnК = - Z q Е0.

Вимірювання е.д.с. можна проводити з високою точністю. Ці вимірювання є одним з найточніших методів визначення стандартних енергій Гиббса, а отже і констант рівноваги ОВР в розчинах.

На відміну від мідно-цинкового елементу, у всіх сучасних гальванічних елементах і акумуляторах використовують не два, а один електроліт. Такі джерела струму значно зручніше в експлуатації. В них анод виготовляють з цинку, а катод з оксидів менш активних металів.

Відповідно до розділення ОВР, протікаючої в гальванічному елементі,

на дві напівреакції, електрорушійні сили також представляються у вигляді різниці двох величин, кожна з яких відповідає даній напівреакції. Ці величини називаються електродними потенціалами.