хімія лекц

61

З чого видно, великим негативним значенням ∆G0 0 відповідають великі значення Кр, тобто в рівноважній суміші переважають продукти реакції. Якщо ж ∆G0 > 0, то в рівноважній суміші переважають початкові речовини.

Якщо система знаходиться в стані рівноваги, то вона перебуватиме в ньому до тих пір, поки зовнішні умови зберігаються постійними. Якщо ж умови зміняться, то система вийде з рівноваги – швидкості прямого і зворотного процесів зміняться неоднаково, тобто протікатиме реакція.

Найбільше значення мають випадки порушення рівноваги унаслідок зміни концентрації якого-небудь з речовин, що беруть участь в рівновазі,

тиску і температури.

Порушення рівноваги унаслідок зміни концентрації

Процес зміни концентрацій, викликаний порушенням рівноваги,

називається зсувом або зсувом рівноваги. Якщо при цьому відбувається збільшення концентрацій речовин, що стоять в правій частині рівняння, то рівновага зміщується управо, тобто у напрямі перебігу прямої реакції; при зворотній зміні концентрацій рівновага зміщується вліво – у напрямі зворотної реакції.

Таким чином, при збільшенні концентрації якого-небудь з речовин, що беруть участь в рівновазі, рівновага зміщується у бік витрати цієї речовини;

при зменшенні концентрації якої-небудь з речовин рівновага зміщується у бік утворення цієї речовини.

Порушення рівноваги унаслідок зміни тиску

При збільшенні тиску шляхом стиснення системи рівновага зсовується у бік зменшення числа молекул газів, тобто у бік пониження тиску; при зменшенні тиску рівновага зсовується у бік зростання числа молекул газів,

тобто у бік збільшення тиску.

У тому випадку, коли реакція протікає без зміни числа молекул газів,

рівновага не порушується при стисненні або при розширенні системи,

62

наприклад, в системі Н2 + I2 2НI рівновага не порушується при зміні

об'єму, вихід Н I не залежить від тиску.

Порушення рівноваги унаслідок зміни температури

Рівновага переважної більшості хімічних реакцій зсовується при зміні

температури.

Чинником, який визначає напрям зсуву рівноваги, є при цьому знак

теплового ефекту реакції.

При підвищенні температури рівновага зміщується у напрямі

ендотермічної, а при пониженні – у напрямі екзотермічної реакції.

Закономірності, які виявляються при порушенні хімічної рівноваги, є

окремими випадками загального принципу, що визначає вплив різних чинників на рівноважні системи. Цей принцип носить назву принципу

рухомої рівноваги (принцип Ле-Шательє).

Якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, надати яку-небудь дію,

то в результаті протікаючих в ній процесів рівновага зміститься в такому

напрямі, що надана дія зменшиться.

різні физико-хімічні рівноваги. Зсув рівноваги при зміні умов таких процесів,

як кипіння, кристалізація, розчинення відбувається відповідно до принципу Ле-Шательє.

ЛЕКЦІЯ 10

Тема: Агрегатний стан (2 години)

Твердий стан. Кристали. Зонна теорія кристалів. Рідкий стан. Структура рідини. Газовий стан. Плазма.

63

Залежно від зовнішніх умов речовина може знаходитися в різних агрегатних станах – в твердому, рідкому або газовому. Виникнення того або іншого агрегатного стану залежить від природи і характеру взаємодії частинок твірних речовини (іони, атоми, молекули).

Кожне агрегатний стан відрізняється від іншого характером руху частинок щодо один одного, залежним, у свою чергу, від типу взаємодії їх між собою.

Природа сил тяжіння частинок у всіх станах електрична, тобто прямо або побічно пов'язана з участю електронів. Перехід з одного стану в інший відноситься до явищ хімічним.

По ступеню поширеності середовище твердих тіл є кристалічний стан,

що характеризується строго певною орієнтацією частинок один щодо одного.

Це визначає і зовнішню форму речовини у вигляді кристала. В ідеальних випадках кристал обмежений плоскими гранями, що сходяться в точкових вершинах і прямолінійних стегнах. Відповідно до геометричної форми кристалів розрізняють їх наступні системи: кубічна, тетрагон, орторомбічна і т.д.

Частинки в кристалах скоюють лише теплові коливання біля положення рівноваги (вузла кристалічних граток).

Характерною особливістю кристалічних крапок, витікаючою з їх будови, є анізотропія. Вона виявляється в тому, що механічні, електричні і інші властивості кристалів залежать від напряму в кристалі.

Відповідно до природи частинок, що утворюють кристалічні грати можуть бути іонними, атомними (ковалентними або металевими) і

молекулярними.

Іонні грати складаються з іонів протилежного знаку, що чергують у вузлах. Іони можуть бути простими (приклад кристали NaCl) і складними

(NH4NO3). Вони пов'язані один з одним силами електростатичного тяжіння.

64

У атомних гратах атоми зв'язані за рахунок ковалентного або металевого зв'язку. Наприклад, алмаз, кремній і деякі неорганічні з'єднання.

Для них характерні висока твердість, тугоплавкість.

Вузли молекулярних грат утворені молекулами. Такі грати мають наприклад, твердий водень, кисень, азот, галогени, а також багато органічних сполук.

Грати різних речовин розрізняються між собою не тільки за природою частинок твірних їх, але і по взаємному розташуванню частинок в просторі.

Кожні грати можна охарактеризувати її елементарним осередком – якнайменшою частиною кристала, що має всі особливості структури даних грат. Число найближчих частинок для тієї або іншої частинки в кристалі називається координаційним числом.

Відмінності в типі хімічного зв'язку і структурі кристалів визначають істотну відмінність фізичних і хімічних властивостей іонних, атомно-

ковалентних, атомно-металевих і молекулярних з'єднань. Так, речовини з атомно-ковалентними гратами характеризуються високою твердістю, з

атомно-металевою – пластичністю.

Дані структури характерні для ідеальних кристалів. В реальних кристалах спостерігаються дефекти структури. Число дефектів і їх тип роблять вплив на деякі властивості кристалічних речовин. Дефекти можуть бути різні по своїй природі – точкові, лінійні і поверхневі.

Загальний підхід до розгляду іонних, ковалентних і металевих кристалів дає дана теорія кристалів. Вона розглядає тверде тіло як єдиний колектив взаємодіючих речовин і є методом молекулярних орбіталей для системи з 1023 атомами. Зона, яку займають електрони, що здійснюють хімічний зв'язок називається валентною. Вільна зона, розташована енергетично вище за валентну називається зоною провідності. Між зонами може бути розрив, іменований забороненою зоною.

Відповідно до характеру розташування і заповнення зон речовини є діелектричними, напівпровідниками і провідниками.

65

У рідкому стан сили взаємодії між частинками достатньо міцні, щоб перешкоджати безладному переміщенню частинок, але все таки недостатні для припинення переміщення щодо один одного. Подібно твердому тілу рідина володіє певною структурою. Безперервне переміщення частинок визначає сильно виражену самодифузію рідини і її текучість.

По структурі рідина займає проміжне положення між твердим тілом і газом.

Звідси для рідини характерно, з одного боку, наявність певного об'єму,

а з іншого – відсутність певної форми.

Здатність рідин легко змінювати свою форму говорить про відсутність в них жорстких сил міжмолекулярної взаємодії. В той же час низька стисливість рідин, обумовлююча здатність зберігати постійний при даній температурі об'єм, указує на присутність хоча і не жорстких, але все таки значних сил взаємодії між частинками.

Для рідин кінетична і потенційна енергія частинок приблизно однакова, тобто частинки пов'язані один з одним, але не жорстко. Тому рідини текучі, але мають постійний доданій температурі об'єм.

Структура і фізичні властивості рідини залежать від хімічної індивідуальності частинок твірних її, а також від характеру і інтенсивності сил, діючих між ними.

Характерною особливістю газового стану є те, що молекули (атоми)

газу не утримуються разом, а вільно рухаються в об'ємі, що значно перевищує об'єм самих частинок.

Сили міжмолекулярної взаємодії виявляються, коли молекули підходять один до одного на достатньо близьку відстань. Слабка міжмолекулярна взаємодія обумовлює малу густину газів і їх основні характерні властивості.

Унаслідок слабкої міжмолекулярної взаємодії при малому тиску і високих температурах всі типові гази поводяться приблизно однаково. Але

66

вже при звичних температурах і тиску починають виявлятися індивідуальності газів.

Рівняння Ван-дер-Ваальсу

(р +а/V2) (V –b) = RT, де р – тиск;

V – молярний об'єм;

а і b – постійні для даного газу.

Вплив сил тяжіння між молекулами газу враховує числа а/V2, а власний об'єм частинок – постійна b.

Істотні зміни зазнає речовина при нагріванні до температур порядку тисяч і мільйонів градусів. В цих умовах воно переходить в іонізований газ – плазму. Плазма є сумішшю безперервно атомів, електронів, позитивних іонів і навіть атомних ядер, що переміщаються. Плазма з температурою від 10-100

тис. градусів називається холодною, з температурою порядку мільйона градусів – гарячою. В останньому випадку нейтральні атоми в плазмі існувати не можуть, і вона складається з суміші електронів, іонів і атомних ядер. Плазма в цілому електронейтральна, але володіє електронною і іонною провідністю.

У земних умовах плазмове стан реалізується в блискавках і північному сяйві, електрична дуга і деякі ін. Колосальним згустком плазми є сонце.

Лекція 11

Тема: Розчини (4 г.)

Заняття 1: Характеристика розчинів. Способи виразу концентрації розчинів. Гідрати і кристалогідрати. Розчинність. Поняття осмосу і осмотичного тиску. Перший закон Рауля.

Розчином – називається гомогенна система, що складається з двох і більш компонентів і продуктів їх взаємодії.

Розчин складається з розчинених речовин і розчинника. По агрегатному поляганню розчини діляться на рідкі, тверді і газоподібні.

67

Розчин, що знаходиться в рівновазі з речовиною, що розчиняється,

називається насиченим. Розчини з низьким змістом розчиненої речовини називається розбавленим, з високим – концентрованим.

Концентрація – ця кількість розчиненої речовини, що знаходиться в певній кількості розчину або розчинника.

Способи виразу концентрації розчинів

1. Масова частка – відношення маси розчиненої речовини до маси розчину:

С = mреч/mр-ну

Масова частка, виражена у відсотках, називається процентною концентрацією розчину:

С = (mреч/mр-ну) 100%

2. Молярна частка – відношення кількості розчиненої речовини

(розчинника) до суми кількостей всіх речовин, що становлять розчин:

Ni = ni/nр-ну

3. Молярна концентрація (молярність) – відношення кількості розчиненої речовини до об'єму розчину або число молей розчиненої речовини в 1 л розчину (моль/л, М):

СМ = mреч/(Мреч Vр-ну)

4. Моляльная концентрація (моляльність) – відношення кількості розчиненої речовини до маси розчинника або число молей розчиненої речовини в 1 кг розчинника (моль/кг):

См = mреч/(Мреч mроз)

5. Еквівалентна або нормальна концентрація (нормальність) –

відношення числа еквівалентів розчиненої речовини до об'єму розчину або число еквівалентів розчиненої речовини в 1 л розчину (г экв/л, н):

Сн = mреч/(m э(реч) Vроз)

6. Титр розчину – маса речовини, що міститься в 1 мл розчину (г/мл):

Т = m/V

68

Кількість теплоти, що поглинається або виділяється при розчиненні одного моля речовини, називається теплотою розчинення цієї речовини.

Теплота розчинення - негативна, якщо вона поглинається і позитивна,

якщо – виділяється.

При розчиненні багатьох речовин їх молекули (іони) зв'язуються з молекулами розчинника, утворюючи з'єднання, звані сольватами, а процес

сольватацією. Якщо розчинником є вода, то з'єднання називаються

гідратами, а процес – гидратацією.

Гідрати, що утворюються в результаті донорно-акцепторної взаємодії, є

окремим випадком комплексних з'єднань.

При розчиненні речовин з молекулярною структурою сольвати утворюються унаслідок диполь-дипольної взаємодії. Процес розчинення – не тільки фізичний, але і хімічний. Речовини, що розчиняються у воді,

утворюють з нею з'єднання. Про це писав ще Менделєєва.

Гідрати, як правило, нестійкі з'єднання, що розкладаються при випаровуванні розчинів. Але іноді гідрати настільки міцні, що при виділенні розчиненої речовини з розчину, вода входить до складу його кристалів.

Речовини, в кристали яких входять молекули води, називаються

кристалогідратами, а вода, що міститься в них, – кристалізаційною.

Склад кристалогідратів зображається формулами, що показують, яку кількість кристалізаційної води містить кристалогідрат. Наприклад, CuSO4

5H2O, Na2SO4 10H2O.

Міцність зв'язку між речовиною і водою кристалізації в кристалогідратах різна. При розчиненні речовини, що піддається гідратації,

загальний тепловий ефект складається з теплового ефекту власне розчинення і теплового ефекту гідратації.

Розчинністю називається здатність речовини розчинятися в тому або іншому розчиннику. Мірою розчинності речовини за даних умов служить вміст його в насиченому розчині.

69

Речовини, що складаються з полярних молекул і речовини з іонним типом зв'язку, краще розчиняються в полярних розчинниках (вода, спирти,

NH3), а неполярні речовини – в неполярних розчинниках (бензол,

сірковуглець). Розчинення більшості твердих тіл супроводжується поглинанням теплоти в результаті витрати енергії на руйнування кристалічних грат.

Закон розподілу

Речовина, здатна розчинятися в двох розчинниках, що не змішуються,

розподіляється між ними так, що відношення його концентрацій в цих розчинниках при постійній температурі залишається постійним, незалежно від загальної кількості розчиненої речовини:

С1/С2 = к, де С1 і С2 – концентрації розчиненої речовини в 1 і 2

розчинниках, к – коефіцієнт розподілу.

Розчинення газів у воді є екзотермічним процесом, тому розчинність газів з підвищенням температури зменшується.

Закон Генрі

Маса газу, що розчиняється при постійній температурі в даному об'ємі рідини, прямо пропорційна парціальному тиску газу.

С = кр, де С – масова концентрація газу в насиченому розчині, р – парціальний тиск, к – константа Генрі.

Слідство закону Генрі

Об'єм газу, що розчиняється при постійній температурі в даному об'ємі рідини, не залежить від його парціального тиску.

Процес переміщення речовини, що приводить до вирівнювання його концентрації, називається дифузією, при цьому ентропія системи зростає.

Якщо між двома системами розчинів з різною концентрацією помістити перегородку, проникну для води і непроникну для розчиненої речовини, вирівнювання їх концентрацій здійснюватиметься лише дифузією розчинника. Така одностороння дифузія через напівпроникну перегородку називається осмосом.

70

Надмірний тиск стовпа рідини, прагнучої до вирівнювання концентрацій, протистояче осмосу, називається осмотичним тиском.

Вант-Гофф показав, що для розчинів неелектролітів невисоких концентрацій залежність осмотичного тиску від концентрації розчину виражається рівнянням:

Росм = СМRТ, де СМ – молярна концентрація, R – універсальна газова постійна, Т – абсолютна температура розчину.

При даній температурі тиск насиченої пари над рідиною – величина постійна. При розчиненні в рідині речовини тиск насиченої пари цієї рідини знижується, тобто тиск насиченої пари розчинника над розчином завжди нижче, ніж над чистим розчинником.

Відношення пониження тиску до тиску насиченої пари над чистим розчинником називається відносним пониженням тиску пари над

розчином.

Перший закон Рауля

Відносне пониження тиску насиченої пари розчинника над розчином рівне молярній частці розчиненої речовини:

(Ро – Р)/Ро = N2, де Ро, Р – тиск насиченої пари розчинника над чистим розчинником і над розчином відповідно, N2 – молярна частка розчиненої речовини.

ЛЕКЦІЯ 12

Тема: Розчини (4 години)

Заняття 2: Замерзання і кипіння розчинів. Особливості розчинів солей,

кислот і підстав. Теорія електролітичної дисоціації. Ступінь дисоціації.

Константа дисоціації. Теорія сильних електролітів. Зсув іонних рівноваг.

Гідроліз солей.

Індивідуальна речовина володіє строго постійними температурами кипіння і плавлення, або кристалізації. Присутність розчиненого з'єднання підвищує температуру кипіння і знижує температуру плавлення або замерзання розчинника.