хімія лекц

131

2 ТiCl3(т) = ТiCl2(т) + H2 = 2 ТiCl4(ч)

2 ТiCl3 + 4 Н2О 2 ТiО2 + 6НCl + H2

З'єднання Е (II)

Характерні тільки для Тi

Монооксид ТiО (золотистого кольору) утворюється при високотемпературному відновленні ТiО2 (дією Mg, Zn, С) або нагріванням ТiС з ZnO.

ТiО розчиняється в H2SO4:

2 ТiО + 3H2SO4 = Тi2(SO4)3 + Н2 + 2 Н2О

Гидроксид Тi (III) одержують: 2Тi(ОН)2 + Н2О 2 Тi(ОН)3 + H2

5.Застосування

Тi – завдяки високій термічній і корозійній стійкості важливий конструкційний матеріал. Він і з'єднання використовуються для будівництва літаків, підводних човнів; як легуюча добавка і як речовина зв'язуюче N2, O2, H2 і ін. домішки в металі.

Висока міцність Тi і його виняткова інертність по відношенню до плазми крові і речовин, організмом людини, що виробляється, роблять його незамінним матеріалом для протезування. Використовується також в лакофарбі, електротехнічної промисловості, в шкіряній промисловості.

Хлорид Тi використовується як каталізатор.

Zr – атомній енергетиці як конструкційні матеріали, що відображають нейтрони.

ZrО2 і HfО2 – (фіаніти) застосовують в техніці для прикрас. ZrС – для різання стекол і шліфовки.

Hf – атомній енергетиці як поглинач нейтронів і в електронній техніці.

ЛЕКЦІЯ №23

Тема: Елементи V – В підгрупи

1. Загальна характеристика елементів

132

2.Отримання

3.Хімічні властивості

4.З'єднання елементів V – В підгрупи

5.Застосування

1. Загальна характеристика

До побічної підгрупи V - групи відносяться d-элементы: ванадій, ніобій і тантал. До цієї підгрупи відноситься також елемент №105, штучно одержаний в 1967 р., нільсборій.

Електронна конфігурація двох останніх рівнів атомів цих елементів виражається формулою: (n-1)d3ns2, а для ніобію 4d4 5s1 (n – номер періоду). Валентними електронами є (n-1) d і ns, але тільки у збудженому стані атомів (окрім ніобію).

Ванадій (V) має ступені окислення +2 +3 +4 +5. Для ніобію (Nb) і танталу (Та) найбільш стійкий вищий ступінь окислення +5.

Ніобій і тантал по властивостях ближче один до одного. Хімічна активність від V до Та слабшає.

Фізичні властивості

Ванадій, ніобій і тантал – метали світло-сірого кольору.

Механічні властивості цих металів сильно залежать від їх чистоти – щонайменші домішки водню, вуглецю, азоту і кисню, підвищуючи твердість, рідко знижують пластичність металів (збільшується крихкість). Відрізняються високою хімічною стійкістю.

Ванадій в земній корі більш поширений, ніж Cu, Zn, Pb і його з'єднання рідко зустрічаються у вигляді крупних родовищ. В земній корі V-0,015%, Nb- 10-3%, Ta-2 10-4% - це розсіяні елементи.

133

Ванадій розсіяний в різних силікатах і сульфідних рудах.

Найважливіші його мінерали: патроніт Vs2, сульваніт Cu3VS4, алаїт V2O3

H2O. Ніобій і тантал майже завжди зустрічаються спільно, частіше всього у складі ніобат-танталатових мінералів (МЕ2О6 (М = Fe, Mn)). У разі переважання танталу мінерал М+2(ТаО3) 2 називається танталатом, при переважанні ніобію – колумбітом М+2 (NbО3)2.

2. Отримання

Для отримання ванадію, ніобію і танталу їх природні з'єднання спочатку переводять в оксиди або в прості або комплексні галіди, які далі відновлюють металотермічним методом:

Е2О5 + 5Са = 5СаО + 2Е

К2 Е F7 + 5 Nа = 2К F + 5 Nа F + Е

Тантал одержують також електролізом Та2О3 в розплавлених комплексних фторидах К2 ТаF7 . Унаслідок близькості властивостей Nb і Та їх відділення один від одного представляє значні труднощі.

Особливо чисті метали одержують термічним розкладанням їодидів.

3. Хімічні властивості

Ванадій, ніобій і тантал взаємодіють з киснем (Е2О5), галогенами (VF5, VCl4, VBr3, VI3), азотом, вуглецем і іншими речовинами – оксидами,

кислотами і т.п. Проте хімічна активність цих металів виявляється тільки при високих температурах, коли руйнується захисна плівка. Ванадій більш реакційноздібний, ніж Nb і Та. Так, при кімнатній температурі ванадій розчиняється в НF (VF3), в концентрованій Н NО3 (VО2 NО3), при нагріванні

– в концентрованій Н2SO4 (VOSO4), в розплавлених лугах, карбонатах і нітратах лужних металів. Nb і Та реагують з НF дуже поволі, вони розчиняються в суміші Н F з Н NО3:

3Е + 5НNО3 + 21 НF 3Н2ЕF7 + 5 NО + 10Н2О, а також (в присутності повітрі) в розплавлених лугах:

4Е + 5О2 + 4КОН = 4КЕО3 + 2Н2О

4. З'єднання V, Nb, Та

134

З'єднання Е (II)

З похідних підгрупи ванадію із ступенем окислення +2 відносно більш стійкі з'єднання ванадію.

Оксид ванадію VО – чорного кольору володіє металевим блиском і порівняльне високою електропроводимістью. Одержують VО відновленням

V2О5 в струмі водню при 17000С. NbО і ТаО – відновленням Е2О5 вуглецем при 11000С при зниженому тиску.

VО + 2НСl + 5H2O = V(H2O)6 Cl2 хлорид гексаакваванадію (II).

При обробці цих солей лугом випадає осад V(ОН)2, що легко окислюється на повітрі.

V(H2O) 6 +2 – іон фіолетового кольору.

Таке ж забарвлення мають кристалогідрати:

VSO4 7H2O; VCl2 6H2O;

З'єднання V(II) – сильні відновники. Фіолетові розчини похідних

V(ОH2) 6 +2 легко окислюються до V(ОH2) 6 3+ і їх забарвлення стає зеленим.

У відсутність окислювачів (О2) розчини з'єднань V(II) поступово розкладають навіть воду з виділенням водню.

Галогеніди VГ2 (Г = Cl, Br, I) одержують нагріванням VГ3. 2 VГ3(к) VГ2(к) + VГ4

2 VГ3(к) 2VГ2(к) + Г4

VCl2 – сильний відновник (дихлорид ванадію)

3 VCl2 + 2СО2 2 VОCl + VCl2 + 2СО

У розчині VCl2 поволі окислюється водою:

2 VCl2 + 2 H2O 2VOCl + 2НCl + Н2

З'єднання Е(III)

З'єднань Nb3+ і Та3+ відомо мало, вони відрекомендовані в основному

галогенідами.

135

Оксид ванадію V2О3 одержують високотемпературним відновленням

V2О5 воднем. V2О3 має змінний склад – чорного кольору.

V2О3 практично нерозчинений у воді.

V2О3 розчиняється в кислотах з утворенням солей, що містять гідратований іон V3+.

З лужних розчинів з'єднань V(III) виділяється зелений гідроксид

V(ОН)3 змінного складу V2O3 4H2O. Ці з'єднання амфотерні, але з переважанням основних властивостей.

V2О3 + 6(Н3О)+ + 3 H2O = 2 V(ОH2) 6 3+

Гідроксид V(ОН)3 одержують взаємодією солей V+3 з лугами,

галогеніди VCl3 – нагріванням VCl4 в струмі N2; VBr3 і VI3 – взаємодією елементних речовин. VF3 – взаємодією V(ОН)3 і НF.

Аквакомплекси V(ОH2) 6 3+ і похідні від них кристалогідрати VCl3

6H2O; VI3 6H2O мають зелене забарвлення.

Фіолетове забарвлення має ванадієвий галун М+ V(SO4) 2 12H2O, які при розчиненні дають зелене забарвлення розчину.

Похідні ванадію (III) – сильні відновники, в розчинах легко окислюються киснем повітря до похідних V(IV).

Трігаліди при нагріванні диспропорціонують:

2 VCl3 (т) = VCl2 (т) + VCl4

З'єднання Е(IV)

За звичних умов ступінь окислення +4 для ванадію найбільш характерна.

З'єднання V(III) легко окислюються до V(IV) молекулярним киснем, а

з'єднання V(V) відновлюються до похідних V(IV).

З'єднання V+4 одержують розчиненням VО2 або V(ОН)4 в кислотах,

відновленням з'єднань V+5 хімічним і електрохімічними методами.

Діоксиди VО2 нерозчинені у воді, розчиняються в кислотах і розчинах лугів. NbО2 і ТаО2 нерозчинені в кислотах і лугах.

Розчинення VО2 пов'язано з протікання реакцій:

136

VО2 + 2НCl + 4 H2O VО(H2 О)5 Cl2

4VО2 + 2КОН К2V4О9 + H2O

ванадій (IV)

Ще легше VО2 розчиняється в кислотах:

VО2 + 2Н+ + 4H2O = V(ОH2)5 2+

з утворенням аквапохідних оксованаділу VО2+ світло-синього кольору.

Оксованадільная угрупування VО2+ відрізняється високою стійкістю.

Сплавом VО2 з лугами одержують ванадати (IV) складу М2+VО3,

М2V2 О5 і ін.

Тетрагаліди ванадію легке гидролізуються з утворенням дихлорид оксованаділа

VCl4 + H2O = VОCl2 + 2НCl

Для ніобію і танталу відомі діоксиди ЕО2, тетрагаліди ЕНаl4,

оксодигаліди ЕОНаl2.

З'єднання Е (V)

У ряді V(V) – Nb(V) – Та(V) стійкість з'єднань зростає.

Для ванадію (V) відомі лише оксид V2 О5 і фторид VF5, тоді як для ніобію (V) і танталу (V) відомі і всі інші галіди ЕНаl5.

Для Е (V), крім того, характерні оксогаліди типа ЕОНаl3. Всі вказані з'єднання типово кислотні.

Оксиди – червоний V2 О5, білі Nb2О5 і Та2О5 – тугоплавкі кристалічні

речовини.

Оксид ванадію (V) одержують хімічним розкладанням NН4VО3: 2NH4VО3 = V2О5 + 2NН3 + H2O

Оксид V2О5 дещо розчинимо у воді, утворюючи кислий розчин ясно-

жовтого кольору. Оксид розчиняється в лугах, а в кислотах лише при тривалому нагріванні.

Оксиди Nb(V) і Та(V) – хімічно неактивні, у воді і кислотах практично не розчиняються, а з лугами реагують лише при сплаві:

Е2О5 + 2КОН = 2КЕО3 + H2O

137

Пентагаліди будучи кислотними з'єднаннями легко гідролізуються,

утворюючи аморфні осідання гидратованих оксидів: 2ЕНаl5 + 5 H2O = Е2О5 + 10ННаl

Пентафторіди, а також пентахлоріди Nb і Та, крім того, реагують з відповідними основними галідами з утворенням комплексів ЕF6 -, а у разі

Nb(V) і Та(V), крім того ЕF7 2- ЕF8 3- і ЕCl6 -, наприклад:

КF + VF5 = К VF6

2 КF + ТаF5 = К2 ТаF7

Оксогаліди ЕОНаl3 – тверді речовини легке гідролізуються: 2ЕОНаl3 + 3 H2O = Е2О5 + 6ННаl

з основними галідами:

VОF3 + 2КF = К2 VОF5

NbОF3 + 3КF = К3 NbОF5

Для ванадію (V) і його аналогів характерні пероксокомплекси.

Похідні ванадію (V) в кислому середовищі проявляють окислювальні властивості, наприклад окисляють концентрованої НCl:

V2О5 + 6 НCl =2 VОCl2 + Cl2 + 3 H2O

Для перекладу ніобію (V) і танталу (V) в більш низькі ступені окислення потрібні енергійні відновники і підвищена температура.

5.Застосування

V, Nb і Та і їх сплави – найважливіші матеріали сучасної техніки.

V – один з легуючих елементів спеціальних сталей.

Nb і Та – застосовуються завдяки винятковим властивостям: високій температурі плавлення, значної корозійної стійкості, механічної міцності,

малому коефіцієнту термічного розширення – виготовлення швидкорізальних сталей.

Nb використовують в радіотехніці, виробництві рентгенівської і радіолокації апаратури.

138

Та – в хімічній промисловості, як замінник золота, срібла і платини при виготовленні апаратури стійкою до дії кислот, як каталізатор при отриманні штучних алмазів, в хірургії, в промисловості синтетичних волокон.

Сплави Nb і Та використовують в реактивній і космічній техніці.

З'єднання V використовують як каталізатори у виробництві Н2SO4,

при окисленні спирту і ін.

ЛЕКЦІЯ 24

Тема: Елементи 5-а підгрупи (підгрупа азоту) (4 години)

Заняття 1: Загальна характеристика. Азот (Знаходження в природі.

Отримання. Властивості.). Аміак. Солі амонію. Оксиди азоту. Азотиста і азотна кислоти.

Головну підгрупу п'ятої групи періодичної системи утворюють азот,

фосфор, миш'як, сурма і вісмут (N, P, As, Sb, Bi).

Будова зовнішнього енергетичного рівня: ns2np3.

Ці елементи, маючи п'ять електронів в зовнішньому шарі атома,

характеризуються в цілому як неметали, окрім вісмуту. Вищий ступінь окислення цих елементів рівний +5, низька -3, характерна і +3.

З'єднання з воднем не володіють кислотними властивостями, оскільки хімічний зв'язок даних елементів з ним менш полярний, ніж елементів V і VI

груп, унаслідок малої електроотрицательности даних атомів.

Атом азоту відрізняється від атомів інших елементів підгрупи відсутністю d-подрівня в зовнішньому ел.шарі, тому його електрони відокремлюватися не можуть. Проте атом азоту може віддавати з 2s-

подуровня один електрон іншому атому більш електронегативному. Тоді його валентність стане рівною чотирьом. П'ятивалентним азот бути не може.

Біля атомів фосфору і подальших елементів підгрупи є вільні орбітали на 3d-подуровне, тому у збудженому стані можливий перехід електрона з 3s-

подуровня на 3d. Таким чином, в незбудженому поляганні біля всіх елементів

139

підгрупи азоту валентність рівна 3, у збудженому стані біля всіх, окрім азоту,

рівна 5.

З киснем елементи підгрупи азоту утворюють оксиди загальної формули R2О3 і R2О5. Оксидам відповідають кислоти НRО2 і НRО3 (і

ортокислоти Н3RО4, окрім азоту). Міцність водневих з'єднань із збільшенням порядкового номера даних елементів зменшується, а кисневих збільшується.

Таблиця 1 – Основні фізичні властивості елементів підгрупи азоту

У природі зустрічається головним чином у вільному поляганні. В

повітрі об'ємна частка складає близько 78,2 %об. З'єднання азоту в невеликих кількостях містяться в грунтах. Азот входить до складу білкових речовин і багатьох органічних сполук. Загальний вміст його в земній корі складає близько 0,04%(мас.).

Отримання азоту з повітря зводиться в основному до відділення його від кисню. В промисловості це здійснюється шляхом випаровування рідкого повітря в спеціальних установках.

У лабораторних умовах одержують азот розкладанням його з'єднань,

наприклад, нітриту амонію NH4NO2:

NH4NO2 = N2 + 2 H2O

У молекулі азоту атоми зв'язані потрійним зв'язком.

Азот – безбарвний газ, без запаху, малорозчинений у воді.