хімія лекц

91

Відповідно е.д.с. елементу можна представить як різниця електродних потенціалів ( 1 - 2), один з яких 1 відповідає першій, а інший 2 – другої напівреакції. Е = 1 - 2.

Значення електродного потенціалу залежить від трьох чинників:

-від природи матеріалу електроду;

-від складу дотичного з електродом розчину, зокрема від концентрації іонів, що утворюються при взаємодії електроду з розчином;

-від температури.

За певних умов встановлюється рівноважний електродний потенціал.

Для кожного металу, що знаходиться в рівновазі з розчином, що містить 1

моль/л іонів даного металу при температурі 25оС, електродний потенціал називається стандартним.

Стандартний електродний потенціал металу характеризує його електрохімічну активність: чим нижче його значення, тим більше активність металу.

Для порівняння електродного потенціалу даного металу з потенціалом іншого електроду застосовують стандартні електроди порівняння:

стандартний водневий електрод, хлорсрібний і каломельний електроди.

Водневий електрод є платиновою пластиною, зануреною в розчин кислоти, через яку пропускається водень. Водень розчиняється в платині, при цьому молекули водню частково розпадаються на атоми. На поверхні зіткнення пластини з розчином кислоти може протікати окислення атомів або відновлення іонів водню. Електродний потенціал, відповідний цій рівновазі приймається рівним нулю.

Хлорсрібний електрод – це срібний дріт, покритий шаром АgCl і

занурена в розчин НСl або її солі. При замкнутому ланцюзі на ньому протікає реакція: АgCl + 1е = Аg+ + Cl-.

Каломельний електрод є ртуттю, покритою суспензією каломели Нg2Cl2 в розчині КCl.

92

Електродний потенціал кожного металу залежить не тільки від його природи, але і від концентрації іонів даного металу в розчині, з яким стикається даний електрод. Залежність електродного потенціалу металу від концентрації його іонів в розчині, дотичним з електродом, виражається рівнянням Нернста:

= о + (0,059/n) lg С, де о – стандартний електродний потенціал, n –

заряд іона металу, С – концентрація його іонів в розчині, моль/л.

Зрівняння видно, що при концентрації іонів металу в розчині рівній одиниці, електродний потенціал металу рівний стандартному. При збільшенні концентрації іонів металу в розчині електродний потенціал зміщується убік, а при її зменшенні – в (-). Таким чином, електродні потенціали одного і того ж металу можуть залежно від концентрації його іонів мати різні значення. На цьому засновані так звані концентраційні гальванічні елементи, в яких електроди з одного і того ж металу занурені в розчини його солі різної концентрації.

Зрівняння Нернста також витікає, що е.д.с. гальванічного елементу,

яка рівна різниці між електродними потенціалу катода і анода, тим більше,

чим менше концентрація іонів металу – анода і ніж більше іонів металу – катода.

Якщо зі всього ряду стандартних електродних потенціалів виділити тільки ті електродні процеси, які відповідають рівнянню:

Мz+ + ze = M0, то вийде ряд напруг металів. В цей ряд, окрім металів,

поміщається водень. Це дозволяє встановити які здатні витісняти водень з розчинів кислот. Положення того або іншого металу у ряді напруг характеризує його здібність до окислювально-відновних дій в розчинах за стандартних умов.

Іони металів є окислювачами, а метали – відновниками. При цьому,

чим далі розташований метал у ряді напруг від водню, тим більше сильним окислювачем в розчині є його іони.

93

На поверхні деяких металів утворюються захисні плівки, гальмуючі реакції. Явище глибокого гальмування окислення металу, обумовлене наявністю на його поверхні захисних оксидних або сольових плівок,

називається пасивністю.

Метали здатні витісняти один одного з розчинів солей. Напрям реакції визначається при цьому їх взаємним положенням у ряді напруг. Метал,

розташований ліворуч в ряду, заміщає метал, який стоїть правішим біля його солі. Витіснення металів з їх з'єднань іншими металами детально вивчав Бекетов.

Взаємне положення деяких металів у ряді напруг і в періодичній системі не зовсім відповідає один одному.

На відміну від періодичної системи елементів, ряд напруг металів не є віддзеркаленням загальної закономірності, на основі якої можна давати різносторонню характеристику хімічних властивостей металів.

За міру хімічної активності приймається робота перетворення металу,

що знаходиться в твердому поляганні, в гібридизовані іони у водному розчині. Ця робота складається з енергії атомізації, іонізації і гібридизації.

Лише енергія отримання атомів – відриву від них валентних електронів – безпосередньо визначається його положенням в періодичній системі елементів. Ряд напруг характеризує лише окислювально-відновну здатність електрохімічної системи «метал – іон металу» в строго певних умовах;

приведені в ньому величини відносяться до водного розчину, температурі

250С і одиничної концентрації (активності) іонів металу.

Електроліз

Електроліз означає розкладання електрикою. Електролізом називають сукупність процесів, що відбуваються при проходженні постійного електричного струму через систему, що складається з розчину або розплаву електроліту і двох електродів. Ці процеси складаються з направленого руху іонів, що знаходяться в розчині (або розплаві) електроліту, і реакцій відновленні і окислення, що відбуваються на електродах.

94

При електролізі хімічна реакція здійснюється за рахунок енергії електричного струму, що підводиться ззовні, тоді як при роботі гальванічного елементу енергія мимовільно протікаючій в ньому хімічній реакції перетворюється на електричну енергію.

Для здійснення електролізу до (-) полюс зовнішнього джерела електрики приєднують електрод, на якому відбуватиметься реакція відновлення (тобто катод), а (+) полюс – електрод, на якому відбуватиметься реакція окислення (тобто анод) і занурюють їх в розчин (розплав)

електроліту.

При включенні постійного електричного струму катіони, що знаходяться в розчині (реактиві) електроліту, починають рухатися до (-)

зарядженого катода, а аніон до (+) зарядженого анода. При досягненні катіонами поверхні катода на ній відбувається процес відновлення

(приєднання електронів). Таким чином, катодний процес зводиться до розрядки катіонів, що знаходяться в електроліті. На відміну від цього анодні процеси можуть відбуватися по-різному залежно від матеріалу анода і роду електроліту.

Уразі нерозчинного анода процес окислення полягає у віддачі аноду електронів аніонами, які перетворюються на нейтральні атоми і молекули.

Уразі розчинного анода, то саме він і піддається окисленню, яке полягає в розщеплюванні атомів матеріалу анода на електрони, які йдуть в зовнішню мережу, і катіони, які поступають в розчин.

Характер катодних реакцій при електролізі водних розчинів визначається положенням катіона у ряді стандартних електродних потенціалів. Ніж більш негативний електродний потенціал металу, тим важче йде відновлення його іонів на катоді. Можливі три види реакцій, що протікають при електролізі на катоді:

1) електродний потенціал металу має (+) значення (Сu, Ag), його іони повністю відновлюються;

95

2) електродний потенціал металу має (-) значення, але не нижче – 1В (Fe, Zn і ін.), його іони відновлюються одночасно з іонами водню,

утворюваного молекулами води;

3) при (-) значеннях електродного потенціалу відновлюються на катоді тільки іони водню, утворюваного молекулами води.

Якщо водний розчин містить катіони різних металів, то відновлюються ті, які відповідають найбільш (+) значення електродного потенціалу.

Аналогічно, при переході з анода в розчин яких-небудь (+) іонів легше переходитимуть в розчин ті з них, яким відповідають самі негативні значення електродного потенціалу.

При електролізі водних розчинів лугів кисневмісних кислот і їх солей,

а також НF і фторидів відбувається на інертному аноді електрохімічне окислення води з виділенням кисню.

При електролізі водних розчинів безкисневих кислот і їх солей (окрім НF і фторидів) біля інертного анода розряджаються аніони.

У разі активного анода число конкуруючих окислювальних процесів зростає. З них йтиме той який енергетично більш вигідний.

Закони електролізу

Кількісні закономірності електролізу вперше сформульовані в 1827

році Фарадєєм.

Перший закон Фарадея

Маса m створюючої при електролізі речовини пропорційна кількості

пройшов через розчин електрики:

m = К I t m = mэ It /F, де

К – електрохімічний еквівалент;

I – сила струму; t – час;

F – 96500 Кл;

- коефіцієнт виходу по струму (mфакт/mтеор = )

Другий закон Фарадея

96

Електрохімічні еквіваленти відносяться як хімічні:

К1/К2 = Э1/Э2

Звідси маса виділилися на електродах речовин прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам:

m 1/ m 2 = Э1/Э2

Вихід продуктів електролізу розраховують по рівнянню: m = А I t /nF;

де А/n – хімічний еквівалент;

А – атомна маса;

N – ступінь окислення;

F – постійна Фарадея = 96500 Кл;

коефіцієнт виходу по струму (mфакт/mтеор = ).

F – кількість електрики, що обумовлює електрохімічне перетворення одного еквівалента речовини.

Електроліз – один з поширених в технології процесів. За допомогою електролізу розчинів одержують алюміній, магній, натрій, літій, берилій і кальцій. Електроекстракцією на катоді з розчинів солей одержують Zn, Cu і Cd. В хімічній промисловості одержують водень, хлор і ін. речовини.

Електролітичне рафінування застосовують для очищення металів від домішок.

До гальванотехніки відносяться гальваностегія і гальванопластика,

електрополірування і оксидування.

Гальваностегія – це нанесення за допомогою електролізу на поверхню металевих виробів шарів інших металів для захисту від корозії і додання ним естетичного вигляду: нікелювання, хромування і т.п.

Гальванопластика – отримання точних металевих копій з рельєфних предметів електроосадженням металу. Наприклад, матриці для пресування грамофонних пластинок.

Електрополірування – той, що анодне труїть в електроліті,

попередній оброблених механічним шляхом шорстких поверхонь, які

97

доводять до дзеркального блиску, оскільки мікровиступи піддаються розчиненню швидше.

Оксидування – анодна обробка металу, в ході якої змінюється структура оксидної плівки на його поверхні.

Металеві матеріали приходивши в зіткнення з навколишнім середовищем піддаються руйнуванню. Причина руйнування лежить в хімічній взаємодії: метали вступають в окислювально-відновні реакції з речовинами, що знаходяться в навколишньому середовищі і окислюються.

Мимовільне руйнування металевих матеріалів, що відбувається під хімічною дією навколишнього середовища називається корозією.

До найважливіших випадків корозії відносяться корозія в газах і корозія в розчинах електролітів (електрохімічна корозія).

Корозія в газах відбувається при підвищених температурах, коли конденсація вологи на поверхні металу неможлива. Газовій корозії піддаються арматура печей, деталі двигунів внутрішнього згоряє, метал піддається термічній обробці і т.п.

У результаті газової корозії на поверхні металу утворюються оксиди,

сульфіди і ін. з'єднання.

Захист – жаростійкі сплави, нанесення на поверхню виробу деяких металів, що володіють захисною дією. Це алюміній - алітування, хром – хромування.

До електрохімічної корозії відносяться всі випадки корозії у водних розчинах. В результаті електрохімічної корозії окислення металу приводить як до утворення нерозчинних продуктів (іржа), так і до переходу металу в розчин у вигляді іонів.

У воді міститься розчинний кисень: О2 +4Н+ + 4е = 2Н2О і іони водню: 2Н+ + 2е = Н2 здібні до відновлення.

Таким чином, розчинний кисень і іони водню – найважливіші окислювачі, що викликають електрохімічну корозію металів.

98

Кисень може окисляти ті метали, потенціал яких менше 0,8 В, це метали розташовані у ряді напруг до срібла.

Іони водню, що знаходяться у воді окисляють метали, потенціал яких менше – 0,41 В, тобто до кадмію.

Швидкість корозії підвищується при включенні в нього різних домішок, потенціал яких вище за потенціал основного металу.

Так, включення оксидів і шлаків в сталі сильно знижує її корозійну стійкість.

До найважливіших випадків електрохімічної корозії відносяться атмосферна корозія, корозія в грунті, корозія при нерівномірній аерації

(обмивання повітрям, киснем), контактна корозія.

Для попередження корозії і захисту від неї застосовуються наступні методи:

-вживання хімічно стійких сплавів;

-обробка корозійного середовища;

-захист поверхні металу покриттями;

-електрохімічні методи.

ЛЕКЦІЯ №16

Тема: Елементи VIІ – В підгрупи (підгрупа марганцю)

1.Загальна характеристика елементів

2.Отримання

3.Хімічні властивості

4.З'єднання

5.Застосування

До побічної підгрупи 7 - групи відносяться марганець, технецій і реній

(Mn, Tc, Re). Це повні електронні аналоги з конфігурацією валентних електронів (n-1) d5 ns2.

Маючи в зовнішньому електронному шарі атома всього два електрони,

Mn і його аналоги не здатні приєднувати електрони на відміну від галогенів,

99

з'єднань з воднем не утворюють. Для Mn характерні ступені окислення +2 +4

і +7, що відповідає стійкій електронній конфігурації d5, d3 і d0. Для Tc і Re

стійкий вищий ступінь окислення +7.

Re відкритий в 1925 р. – рідкісний елемент, завдяки ряду цінних властивостей, знаходить вживання в техніці. Tc в земній корі не зустрічається, був штучно одержаний в 1937 р., бомбардуванням ядер атомів молібдену ядрами дейтерія. Tc – перший елемент, одержаний штучним

«технічним» шляхом.

Із зростанням ступеня окислення біля Mn і його аналогів тенденція до утворення аніонних комплексів зростає. Для хімії Mn характерні окислювально-відновні реакції. При цьому кисле середовище сприяє утворенню катіоних комплексів Mn (II), а сильно лужне середовище – аніонних комплексів Mn (VI). В нейтральному середовищі (а також слабко кислою і слабко лужною) при окислювально-відновній реакції утворюються похідні Mn (IV) (частіше всього MnО2).

Властивості елементів підгрупи Mn

Атомні радіуси Tc і Re близькі (слідство лантаноїдного стиснення),

тому їх властивості більш схожі між собою, ніж з Mn.

Прості речовини Mn і його аналогів – метали сріблясто-білого кольору.

По тугоплавкій Re поступається лише вольфраму.

Хімічна активність простих речовин у ряді Mn – Tc - Re знижується.

Основним природним мінералом Mn є піролюзит MnО2. Re самостійні мінерали утворює рідко, а як розсіяний елемент супроводить молібдену в його мінералах. З мінералів Re, відкритих недавно відомий джезказгенит Сu ReS4.

Вміст в земній корі: Mn-3 10-2%, Re-9 10-9%.

100

Отримання

Mn одержують електролізом водного розчину його сульфату і відновленням з оксидів методом кремнійтермії в електричних печах. Другий метод більш економічний, але дає менш чистий продукт.

MnО2 + Si = Mn + SiО2

Re звичайно виділяють нагріванням NH4ReO4 в струмі водню:

2 NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8Н2O.

Джерелом для отримання Tc у відносно великих кількостях є продукти розподілу урану – відходи атомної промисловості.

Основну масу Mn виплавляють у вигляді ферромарганцю (сплав 6090% Mn і 40-10% Fе) при відновленні суміші залізних і марганцевих руд.

Властивості

Mn у ряді напруг розташовується до водню, а Tc і Re – після нього.

Mn досить активно взаємодіє з розбавленою НCl і Н2SO4, а Tc і Re

реагують лише з НNO3.

Mn + 2 НCl = MnCl2 + Н2

3Тс + 7Н NО3 = 3НТсО4 + 7NО + 2 H2O

Унаслідок досить високої активності Mn легко окислюється, особливо в порошкоподібному поляганні, при нагріванні киснем, сіркою, галогенами.

На повітрі стійкий, оскільки покривається оксидною плівкою.

Tc і Re вступають в хімічну взаємодію з неметалами при сильному нагріванні.

4 Tc + 7О2 = 2 Tc2О7

Вода при кімнатній температурі діє на Mn дуже поволі, при нагріванні – швидше.

З'єднання Е (II)

З'єднання Mn (II) – кристалічні речовини, добре розчинені у воді.

Малорозчинені MnО, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3, Mn3(РО4)2.

По хімічних властивостях з'єднанням Mn(II) властиві основні властивості. Солі Mn (II) виходять при розчиненні Mn в розбавлених