Ацетилениды

Ацетилени́ды — соли ацетилена и его производных, в котором один или два атома водорода замещены атомами элементов, более электроположительных, чем углерод. Углерод в ацетиленидах находится в sp-гибридизации. Синонимы: Ацетиле́нистые соедине́ния.

Ацетиленид меди(I) — красно-коричневые, иногда черные кристаллы. В сухом виде кристаллы детонируют при ударе или нагреве. При детонации в отсутствие кислорода не образуется газообразных веществ.

Ацетилениды состава МССН энергично реагируют с водой образуя ацетилен и гидроксид металла. Ацетилениды Mg, Na, Li часто используют в органическом синтезе для введения этинильной группы. При взаимодействии с алкилирующими агентами образуются алкилацетилены (например, метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин):

RX + МССН → RCCH + MX.

Ацетилениды тяжёлых металлов обладают значительной химической неустойчивостью, при незначительных внешних воздействиях (удар, трение) разлагаются со взрывом. Наиболее известны как инициирующие взрывчатые вещества (ВВ) ацетилениды серебра Ag₂C₂ и меди Cu₂С₂. Также следует отметить сильнейшие взрывчатые способности ацетиленида ртути и диацетиленистых производных серебра, ртути и меди. Очень сильными взрывчатыми свойствами обладает ацетиленид золота.

Ацетилениды, как соли очень слабой кислоты — ацетилена (рКа = 25), атомы водорода в молекуле ацетилена способны замещаться на металл, так же могут быть получены при взаимодействии ацетилена с щелочными и щёлочноземельными металлами (при нагревании, легче — в жидком аммиаке) или металлоорганическими соединениями. В процессе реакции происходит замещение водорода в ацетилене металлами. При взаимодействии с магнийорганическими соединениями ацетилен легко образует магнийгалогенопроизводные (реактивы Иоцича). Двузамещённые ацетилениды Cu₂С₂ и Ag₂C₂ образуются при действии на ацетилен аммиачных растворов соответствующих солей меди(I) и серебра.

При реакции ацетилена с аммиачными растворами солей серебра и меди (I) образуются малорастворимые ацетилениды этих металлов. В сухом состоянии ацетилениды серебра и меди неустойчивы и взрываются при нагревании. Ацетиленид серебра также чувствителен к механическим воздействиям. 

Образуется в виде осадка при пропускании ацетилена в аммиачные растворы солей меди(I).

Данная реакция используется для качественного обнаружения ацетилена.

Разлагается под действием кислот. В сухом виде взрывоопасен.

Катализатор и иногда промежуточный реагент в органическом синтезе.

Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью R–C≡C–H (алкины-1) вследствие полярности связи С(sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды:

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена (раздел 6.5).

При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди RC≡CCu) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов неустойчивы и легко взрываются.

Ацетилениды разлагаются при действии кислот:

Если тройная связь находится не на конце углеродной цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:

АЦЕТИЛЕНИДЫ

1. щелочных металлов

• Литий

• Натрий

• Калий

• Рубидий

• Цезий

• Франций

• унуненний

2. щёлочноземельных металлов

Группа →	2
↓ Период
2	4 Бериллий Be 9,012 2s2
3	12 Магний Mg 24,305 3s2
4	20 Кальций Ca 40,078 4s2
5	38 Стронций Sr 87,62 5s2
6	56 Барий Ba 137,327 6s2
7	88 Радий Ra (226) 7s2
8	120 Унбинилий Ubn (320) [Uuo]8s2

3. переходных металлов

Перехо́дные мета́ллы (перехо́дные элеме́нты) — элементы побочных подгрупп Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, в атомах которых появляются электроны на d- и f-орбиталях.^[1] В общем виде электронное строение переходных элементов можно представить следующим образом: . На ns-орбитали содержится один или два электрона, остальные валентные электроны находятся на -орбитали. Поскольку число валентных электронов заметно меньше числа орбиталей, то простые вещества, образованные переходными элементами, являются металлами.

4. лёгких металлов

Согласно второму утверждению, переходные элементы имеют либо незаконченную d-подоболочку, либо имеют способность к формированию незаконченной d-подоболочки. В 2007-м году был синтезирован фторид ртути(IV)^[6][7]. Это соединение содержит в себе атом ртути с незаконченной d-подоболочкой. По аналогии с этим коперницию предсказано существование такого же свойства, то есть у него предположительно должна формироваться аналогичная электронная конфигурация. В этом случае постпереходные металлы включают в себя только цинк и кадмий.

Существует определение, не данное ИЮПАК, которое приравнивает постпереходные металлы к элементам d-блока. В этом случае вся 12-я группа может содержать переходные элементы. Это определение не принято и не обговорено^[8].

Сурьма считается металлоидом, металлом, а иногда и постпереходным элементом^[8]. Алюминий не являестя ни переходным, ни постпереходным металлом, так как он не имеет d-подоболочки и расположен выше переходных элементов в таблице.

5. полуметаллов

Полумета́ллы (металлоиды, амфотерные металлы) — химические элементы, расположенные в периодической системе на границе между металлами и неметаллами. Для них характерно образование ковалентной кристаллической решётки и наличие металлической проводимости.

В физике твёрдого тела полуметаллами называются различные вещества, занимающие по электрическим свойствам промежуточное положение между металлами и полупроводниками.

К полуметаллам относят кремний, бор, германий, мышьяк, сурьма, теллур, иногда — висмут, полоний^[1][2] и астат, а также олово, имеющее полупроводниковую форму, и аллотропную модификацию углерода — графит.

6. лантаноиды + лантан,

Лантано́иды (лантани́ды)^[1] — семейство из 14 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы. Семейство состоит из церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Лантан часто рассматривается вместе с этими элементами для удобства сравнения, хотя к лантаноидам он не относится.

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Ланта́н — химический элемент побочной подгруппы третьей группы шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 57, атомная масса 138,9055^[1]. Обозначается символом La (лат. Lanthanum). Простое вещество лантан (CAS-номер: 7439-91-0) — блестящий металл серебристо-белого цвета, относится к редкоземельным элементам^[1].

7. актиноиды (физические свойства изучены не у всех элементов) + актиний,

Актино́иды (актини́ды) — семейство, состоящее из 14 радиоактивных химических элементов III группы 7-го периода периодической системы с атомными номерами 90—103.

Данная группа состоит из тория, протактиния, урана, нептуния, плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия, нобелия и лоуренсия. Актиний часто для удобства сравнения рассматривается вместе с этими элементами, однако к актиноидам он не относится^[1]. Термин «актиноиды» был предложен Виктором Гольдшмидтом в 1937 году^[2].

**

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Акти́ний — химический элемент с атомным номером 89, обозначается в периодической системе элементов символом Ac (лат. Actinium).

Методы получения

1. Ацетилен получаем действием воды на карбид кальция. Атомы водорода в молекуле ацетилена обладают большой подвижностью. Поэтому они легко могут быть замещены металлами. Пропустим через аммиачный раствор хлорида меди (I) ацетилен. Выпадает красный осадок ацетиленида меди (I) .СН СН + 2CuCI CuC CCu + 2HCIОборудование: колба Вюрца, делительная воронка, газоотводная трубка, стакан или пробирка, полипропиленовая воронка, фильтровальная бумага, штатив. Техника безопасности. Соблюдать правила работы с горючими газами. Получать только небольшие количества ацетиленида меди. Высушеный ацетиленид меди - очень опасное взрывчатое вещество. Его уничтожают обработкой концентрированной соляной кислотой.

2. 2. Алкилированием ацетилена могут быть получены многие другие алкины (гомологи ацетилена). Реакция проводится в две стадии. Вначале получают ацетиленид щелочного металла:

НС=СН + NaNH₂ (или СH₃-Mg-J) a НС=СNa + NH₃ (или НС=С-Mg-J + СH₄).

Полученные металлорганические производные ацетилена алкилируютгалоидными алкилами:

НС=СNa (или НС=С-Mg-J) + СН₃-J a HC=C-CH₃ + NaJ (MgJ₂).

Операции можно повторить, и заместить таким образом второй атома водорода у ацетилена, но обычно получить в чистом виде моноалкилацетилены невозможно, так как получается смесь моно- и дизамещенных ацетиленов.

3. Кислотность ацетилена, его соли. Генерация ацетиленид-иона, его реакции с различными электрофилами (галогены, алкилгалогениды, эпоксиды, карбонильные соединения). Симметричное и несимметричное сочетание алкинов в присутствии солей меди. Получение дианионов алкилацетиленов как метод синтеза 1-(трет-алкил)ацетиленов. Ацетилен-алленовая перегруппировка. Пропаргильный анион и миграция тройной связи внутри молекулы ("ацетиленовая молния"). Смещение тройной связи в терминальное положение.

4. Алкилгалогениды. Методы синтеза из алканов, алкенов, алкинов, алкилгалогенидов (реакция Финкельштейна), различных типов карбонильных соединений. Реакционная способность в процессах нуклеофильного замещения и элиминирования. Получение магний- и литийорганических соединений, синтез диалкилкупратов. Реакции металлоорганических соединений с алкилгалогенидами, алкинами, эпоксидами, диоксидом углерода, различными типами карбонильных соединений. Ацетиленид меди в реакциях с арил- и винилгалогенидами.

5. Реакции карбонильных соединений с металлоорганическими соединениями; побочные процессы, протекающие при взаимодействии карбонильных соединений с реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями. Цинкорганические соединения как нуклеофилы (реакция Реформатского). Ацетиленид-ион как нуклеофил (реакция Фаворского-Реппе).

6. Реакции нуклеофильного замещения, катализируемые переходными металлами. Взаимодействие солей диазония с галогенидами и псевдогалогенидами меди, реакции арилиодидов с ацетиленидом меди, синтез эфиров по Ульману и пр. Реакции кросс-сочетания в ароматическом ряду. Синтез арилацетиленов (реакция Соногашира). Синтез биарилов по Ульману. Получение несимметричных биарилов и производных стирола реакцией Судзуки. Синтез производных стирола по реакции Хека.