Зависимость показателя преломления углеводородов от молекулярной массы

Молекулярная масса

1 - парафиновые; 2 - олефины; 3- нафтеновые; 4- ароматические углеводороды.

Рис.

На рис. показана зависимость показателя преломления углеводородов разного строения от молекулярной массы. Для разных углеводородов наблюдается разная степень зависимости n_D²⁰ от молекулярной массы. В большей степени изменение n_D²⁰ от молекулярной массы проявляется для парафиновых углеводородов. По показателю преломления приближенно можно судить о групповом углеводородном составе н/п, а в сочетании с плотностью, молекулярной массой рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Кроме того, показатель преломления зависит от температуры, n_D²⁰ с повышением температуры уменьшается, причем для масел, парафинов и церезина это снижение составляет 0,0004 на каждый градус разности температур. Пересчет n_D²⁰ с одной температуры на другую осуществляется по формуле:

n_D^to = n_D^t + (t-t_o), (2)

где  - поправочный коэффициент (0,0004 на 1 ⁰С), n_D^to – показатель преломления для D – линии натрия (λ = 589,3 нм) при температуре t₀, n_D^t – то же при температуре опыта.

Показатель преломления смеси углеводородов n_см является аддитивной функцией ее состава, выраженного в объемных процентах:

n_см = [V_a/(V_a + V_b)] ∙ n_a + = [V_b/(V_a + V_b)] ∙ n_b, (3)

где V_a и V_b – соответственно объемное содержание компонента А и В, n_a и n_b – соответственно показатели преломления компонентов А и В.

Аддитивность свойств широко используется при анализе н/п, примером может служить метод определения относительного содержания ароматических углеводородов в узких фракциях бензина.

Экспериментально показатель преломления определяют с помощью рефрактометров; при обычном дневном освещении – на рефрактометре ИРФ-22 или со специальным монохроматическим светом – на ИРФ-23. Точность этих рефрактометров соответственно 2 ∙ 10^-4 и 1,5 ∙ 10^-5.

3. Оптическая активность

Оптическая активность – это свойство н/п поворачивать вокруг своей оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью поляриметров. Природа этого явления ясна не до конца, однако считается, что оно связано с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов.

По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд: полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические арены, моноциклические арены, алканы.

5. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения

Температурой вспышки – называется температура, при которой н/п, нагретый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением:

Т_всп = 0,736 Т_кип, (3)

где Т_всп и Т_кип выражены в К.

Для н/п, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки н/п связана с их средней температурой кипения, т.е. с испаряемостью. Чем легче фракция н/п, тем ниже ее температура вспышки. Так, например, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40 ⁰С) температуру вспышки, керосиновые фракции 28 – 60 ⁰С, масляные фракции 130-325 ⁰С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродуктах заметно влияет на величину его температуры вспышки.

Стандартизованы два метода определения температуры вспышки н/п в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же н/п при определении в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки н/п.

При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п сначала обезвоживают с помощью хлорида кальция, сульфата кальция, затем заливают в тигель до определенного уровня в зависимости от вида н/п. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10 ⁰С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью н/п пламенем горелки, горящей деревянной палочки или другого зажигательного устройства. Эту операцию повторяют через каждые 2 ⁰С. За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над поверхностью н/п.

При определении температуры вспышки в закрытом тигле н/п заливают до определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности н/п. Определение температуры вспышки начинают за 10 ⁰С до предполагаемой температуры вспышки – если она ниже 50 ⁰С, и за 17 ⁰С – если она выше 50 ⁰С. Определение проводят через каждый градус, причем в момент определения перемешивание прекращают. Все вещества, имеющую температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61 ⁰С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые , в свою очередь, подразделяются на особо опасные (t_всп ниже минус 18 ⁰С), постоянно опасные (t_всп от минус 18 ⁰С до 23 ⁰С) и опасные при повышенной температуре (t_всп от 23 ⁰С до 61 ⁰С).

Температура вспышки н/п характеризует возможность этого н/п образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров н/п с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений и в соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров н/п с воздухом. Если концентрация паров н/п меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, т.к. имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего.

При концентрации паров н/п в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси.