32 Вопрос!!!
Флуктуации и образование зародышей
Возникает вопрос, откуда в замкнутой системе берется энергия для образования зародыша?
В отсутствие примесей возможно самопроизвольное образование зародыша за счет энергии тепловых флуктуаций. В этом случае вероятность образования зародыша определяется формулой Больцмана:
|
|
(13.55) |
,где 
, 
−
температура равновесия, 
−
степень переохлаждения. Эта вероятность
растет с увеличением степени переохлаждения.
Но здесь присутствует и противоположный
эффект. При снижении температуры
уменьшается и скорость диффузии,
коэффициент которой
|
|
(13.56) |
,где 
–
энергия активации диффузии. Уменьшение
скорости диффузии эквивалентно
возрастанию вязкости расплава. С учетом
вязкости вероятность образования
зародышей будет
|
|
(13.57) |
.
Поскольку
вероятность образования зародышей 
обусловлена
действием двух противоположных факторов,
то она имеет экстремумы, определяемые
уравнением
|
|
(13.58) |
,где 
.
Флуктуа́ция (от лат. fluctuatio — колебание) — термин, характеризующий любое колебание или любое периодическое изменение. В квантовой механике — случайные отклонения от среднего значения физических величин, характеризующих систему из большого числа частиц; вызываются тепловым движением частиц иликвантовомеханическими эффектами.
Примером термодинамических флуктуаций являются флуктуации плотности вещества в окрестностях критических точек, приводящих, в частности, к сильному рассеяниюсвета веществом и потере прозрачности.
Флуктуации, вызванные квантовомеханическими эффектами, присутствуют даже при температуре абсолютного нуля. Они принципиально неустранимы. Пример проявления квантовомеханических флуктуаций — эффект Казимира, а также силы Ван-дер-Ваальса. Непосредственно наблюдаемы квантовомеханические флуктуации для заряда, прошедшего через квантовый точечный контакт — квантовый дробовой шум.
В фантастической повести А. и Б. Стругацких «Стажёры» флуктуация определяется как отклонение от наиболее вероятного состояния, причём вероятность этого отклонения ничтожно мала. Персонаж повести Жилин описывает свою встречу с человеком, называющим себя «Гигантской флюктуацией». Этот человек так себя называл, потому что на события, происходящие с ним, не распространялась теория вероятностей. С ним происходили невероятные события столь часто, что это ломало всю теорию.
Критические зародыши - это неустойчивые частицы новой фазы, которые с равной вероятностью могут как расти, так и распадаться. Расчеты, основанные на современной теории электрокристаллизации металлов, показывают, что зародыши критического размера содержат от двух до восьми атомов металла. Изменение энергии Гиббса системы при образовании зародыша критического размера связано с возникновением поверхности раздела фаз зародыш - электролит и с образованием объема новой фазы.С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение изменяется незначительно, а ДС быстро повышается. Следовательно, с увеличением степени переохлаждения критический размер зародыша убывает, появляется больше зародышей, способных к росту. В этом легко убедиться, если подсчитать критический размер зародыша, например, железа, при разных степенях переохлаждения (ATj = 10 К и АТ2 - = 1(Ю К). Зная удельную скрытую теплоту плавления железа Q = l,5-10 Дж/см и температуру его плавления (кристаллизации)-1812 К, по формуле (2.2) подсчитывают AG,, при ATj = 10 К; ДС„ = 1,5 • 10 10/1812 = 8,275 Дж/см Подставляя полученное значение ДС„
и значение а (для железа оно равно 204-10" Дж/см) в формулу (2.4), получают = 4 • 204 • 10- 78,27S = 98,6 х X 10-7 см = 98,6 нм.
Аналогичные расчеты, проведенные для Д72=100°С, показывают, что в этом случае Ар = 9,86 нм.
Имея в виду, что период решетки высокотемпературной модификации железа приблизительно равен 0,3 нм, можно подсчитать число элементарных ячеек в зародыше критического размера. При степени переохлаждения 10 К зародаш железа критического размера будет содержать 3,55 • 10 элементарных ячеек, а при степени переохлаждения 100 К - 3,55 • 10*.
Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Скорость образования зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (1 мм-с"); скорость роста-увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемешениями атомов и зависят от температуры. Графическая зависимость скорости образования зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рис. 2.4.