Практика 2 ВМС

Радикальная полимеризация.

Вариант 9.

1. При изучении кинетики полимеризации винилацетата в разбавленном растворе в присутствии вновь синтезированного, ранее не испытанного инициатора получены следующие результаты:

t, мин 10 15 25 40 80 100 120

Выход,% 19,41 25,00 39,56 54,67 79,46 80,65 91,33

Концентрация инициатора 0,01 моль/дм³. Было также определено отношение k_р/k_о^½ = 77,7.

Определить величину константы инициирования в условиях реакции.

2. Рассчитать массу образовавшегося полиакрилонитрила, если известно, что диметиловый эфир азо-бис-изомасляной кислоты через 20 мин реакции образовал 4·10^-4 моль радикалов, а эффективность инициатора в этих условиях f_э = 0,42. Молекулярная масса М_n = 47000.

Радикальная полимеризация.

Вариант 10.

1. При степени конверсии винилацетата 5% эффективная вязкость раствора составила 0,62 Па·с. Через 3 ч вязкость раствора возросла до 1,3·10² Па·с. Как изменились k_о и k_р цепи в результате такого увеличения вязкости?

2. Рассчитать время, необходимое для получения прядильного раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде, если реакция проводится при температуре 75°С в присутствии 3·10^-2 моль/дм³ ДАК. Прядильный раствор должен иметь концентрацию 18% (масс.) по полимеру. Концентрация акрилонитрила – 5 моль/дм³. О реакции известно следующее:

k_и⁷⁵ = 5,44·10^-6 с^-1, ∆Е_и = 83,7 кДж/моль;

k_р⁵⁰ = 1,96·10³ дм³/(моль·с), ∆Е_р = 16,3 кДж/моль;

k_о⁶⁰ = 78,2·10³ дм³/(моль·с), ∆Е_о = 15,5 кДж/моль.

Эффективность инициирования в ходе процесса изменяется, но имеет среднее значение f_э = 0,41.

Радикальная полимеризация.

Вариант 11.

1. Изучение кинетики гомофазной полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде привело к получению следующих результатов:

t, ч 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Выход, % 17,5 31,0 38,5 43.0 46,5

О процессе известно: концентрация акрилонитрила – 5,0 моль/дм³, концентрация динитрила азо-бис-изомасляной кислоты – 0,05 моль/дм³, температура процесса - 75°С. На основании литературных данных эта реакция характеризуется следующими константами: k_и = 5,44·10^-5 дм³/(моль·с), k_р/k_о^½ = 7·10^-2 дм^1,5/(моль^0.5·с^0,5). Проследить за изменением эффективности инициатора в ходе процесса. Какая доля инициатора разложится к концу процесса?

2. Рассчитать эффективность инициатора гидропероксида трет-бутила, если при 110°С через 1 ч образовалось 7·10^-3 моль радикалов и 1,6·10^-3 моль полиметилметакрилата.

Радикальная полимеризация.

Вариант 12.

1.При проведении реакции полимеризации стирола ([M] = 3,5 моль/дм³) под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты ([I] = 3·10^-3 моль/дм³) в бензоле требуется получить полимер со средней степенью полимеризации 3000. Какого выхода полимера следует ожидать, если известно, что k_и = 4,7·10^-5 с^-1, а эффективность инициатора на момент завершения реакции составляет 0,288? Известно также, что эффективность инициатора в этих условиях изменяется линейно в соответствии с зависимостью f_э = 0,413 – 0,0208t, где t – время (ч).

2. Показать расчётом, как следует изменить соотношение мономер : инициатор, чтобы при одной и той же температуре и одном и том же времени процесса получить продукт со степенью полимеризации, в 1,5 раза меньшей. Степень превращения и эффективность инициатора в обоих случаях принять одинаковыми.

Радикальная полимеризация.

Вариант 13.

1. Для прекращения реакции полимеризации, увеличения средней величины молекулярной массы и уменьшения полидисперсности полимера после 5 ч проведения полимеризации в реакционную смесь добавили ингибитор в количестве, соответствующем количеству радикалов, находящихся в реакционной смеси. Рассчитать константу скорости обрыва цепи ингибитором, если известно, что: концентрация мономера – 5 моль/дм³, концентрация инициатора - 3·10^-2 моль/дм³, эффективность инициатора f_э = 0,38, константа скорости распада инициатора k_и = 0,43·10^-5 с^-1, k_р = 660 дм³/(моль·с), k_о = 86,5·10⁶ дм³/(моль·с). Известно также, что степень конверсии мономера к моменту введения ингибитора составила 50%.

2. Определить требуемую концентрацию инициатора радикальной полимеризации винилового мономера, необходимую для того, чтобы через 4 ч ведения процесса 55% исходного мономера превратилось в полимер. О реакции известно следующее: эффективность инициатора f_э = 0,6: k_и = 5,4·10⁴ с^-1; k_р/k_о^½ = 0,07 дм^1,5/(моль^0,5·с^0,5). Реакция проводится в растворе.

Радикальная полимеризация.

Вариант 14.

1. В результате полимеризации акрилонитрила в 50,5%-ном водном растворе роданида натрия под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, взятого в количестве 0,1 % (мол.) по отношению к мономеру, после 4 ч ведения процесса получен полимер со средней степенью полимеризации 1100. Выход полимера составил 76%. Константа скорости распада инициатора в условиях процесса k_и = 2,4·10^-4 с^-1. Определить эффективность инициатора на момент завершения синтеза.

2. Получены два образца полимера при одной и той же конверсии исходного мономера – 70%. Однако средняя степень полимеризации и доля разветвлённых макромолекул оказались разными: Р₁ = 950, Р₂ = 1040, κ’₁ = 0,24 и κ’₂ = 0,26, где κ’ – доля разветвлённых макромолекул. Рассчитать значение констант передачи цепи С_п для этой пары мономер – полимер.

Радикальная полимеризация.

Вариант 15.

1. Показать расчётом, как следует изменить соотношение мономер : инициатор, чтобы при одной и той же температуре и одном и том же времени процесса получить продукт со степенью полимеризации, в 1,5 раза меньшей. Степень превращения и эффективность инициатора в обоих случаях принять одинаковыми.

2. Получены два образца полиметилметакрилата. В первом случае степень превращения составила 75, а во втором 95%. Плотность ветвления в одном случае была равна 1,27·10^-4, а в другом 3,23·10^-4. Рассчитать константу передачи цепи на полимер С_п.

Радикальная полимеризация.

Вариант 16.

1. На сколько требуется увеличить продолжительность процесса, если необходимо увеличить степень превращения некоторого винилового мономера с 50 до 55%, сохранив при этом среднюю степень полимеризации продукта? Соотношение мономер : инициатор не меняется. Реакция проводится при той же температуре и в том же растворителе. Время реакции в первом случае составило 3,5 ч; k_и = 3,4·10^-5 с^-1.

2. Рассчитать долю разветвлённых макромолекул при синтезе полиакрилонитрила, если степень превращения исходного мономера составляет 90%, а С_п в условиях реакции 3,5·10^-4; среднечисловая молекулярная масса – 65000.

Радикальная полимеризация.

Вариант 17.

1. Определить требуемую концентрацию инициатора радикальной полимеризации винилового мономера, необходимую для того, чтобы через 4 ч ведения процесса 55% исходного мономера превратилось в полимер. О реакции известно следующее: эффективность инициатора f_э = 0,6: k_и = 5,4·10⁴ с^-1; k_р/k_о^½ = 0,07 дм^1,5/(моль^0,5·с^0,5). Реакция проводится в растворе.

2. Полимеризация 40% (масс.) раствора акрилонитрила в диметилформамиде проводится при 70°С. В течение 22 ч достигается степень конверсии 65%. В качестве инициатора использован динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), взятый в количестве 3·10^-3 моль/моль мономера. Константа скорости распада инициатора в начальный момент реакции составляет 5,4·10^-5 с^-1, константа скорости роста – 1960 дм³/(моль·с), константа скорости обрыва – 78200 дм³/(моль·с); плотность реакционной смеси 890 кг/м³. Предполагается также, что полимер не принимает участия в реакциях переноса, а в 50% случаев обрыв цепи происходит за счёт диспропорционирования. Вычислить длину кинетической цепи и константу переноса радикала на мономер, если среднечисловая степень полимеризации полученного полимера P_n = 1500, константа скорости обрыва цепи – 78200 дм³/(моль·с).

Радикальная полимеризация.

Вариант 18.

1. Получены два образца полимера при одной и той же конверсии исходного мономера – 70%. Однако средняя степень полимеризации и доля разветвлённых макромолекул оказались разными: Р₁ = 950, Р₂ = 1040, κ’₁ = 0,24 и κ’₂ = 0,26, где κ’ – доля разветвлённых макромолекул. Рассчитать значение констант передачи цепи С_п для этой пары мономер – полимер.

2. Полимеризация стирола в массе в присутствии пероксида бензоила при 70°С характеризуется следующими данными:

t, мин 0 15 30 45 60 75 90 105 120

Количество

полимера в

растворе,% 0 1 3 5 8 10 12 15 20

k_и·10⁵, с^-1 1,05 0,92 1,02 1,13 1,10 1,10 1,14 1,02 1,23

f_э 0,82 0,59 0,57 0,53 0,52 0.49 0,48 0,36 0,34

Как в условиях реакции изменяется соотношение k_р/k_о^½, если известно, что исходная концентрация инициатора была 3,3·10^-3 моль/дм³?

Радикальная полимеризация.

Вариант 19.

1. Получены два образца полиметилметакрилата. В первом случае степень превращения составила 75, а во втором 95%. Плотность ветвления в одном случае была равна 1,27·10^-4, а в другом 3,23·10^-4. Рассчитать константу передачи цепи на полимер С_п.

2. При изучении кинетики полимеризации винилацетата в разбавленном растворе в присутствии вновь синтезированного, ранее не испытанного инициатора получены следующие результаты:

t, мин 10 15 25 40 80 100 120

Выход,% 19,41 25,00 39,56 54,67 79,46 80,65 91,33

Концентрация инициатора 0,01 моль/дм³. Было также определено отношение k_р/k_о^½ = 77,7.

Определить величину константы инициирования в условиях реакции.

Радикальная полимеризация.

Вариант 20.

1. Рассчитать долю разветвлённых макромолекул при синтезе полиакрилонитрила, если степень превращения исходного мономера составляет 90%, а С_п в условиях реакции 3,5·10^-4; среднечисловая молекулярная масса – 65000.

2. Изучение кинетики гомофазной полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде привело к получению следующих результатов:

t, ч 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Выход, % 17,5 31,0 38,5 43.0 46,5

О процессе известно: концентрация акрилонитрила – 5,0 моль/дм³, концентрация динитрила азо-бис-изомасляной кислоты – 0,05 моль/дм³, температура процесса - 75°С. На основании литературных данных эта реакция характеризуется следующими константами: k_и = 5,44·10^-5 дм³/(моль·с), k_р/k_о^½ = 7·10^-2 дм^1,5/(моль^0.5·с^0,5). Проследить за изменением эффективности инициатора в ходе процесса. Какая доля инициатора разложится к концу процесса?

Радикальная полимеризация.

Вариант 21.

1. При полимеризации акрилонитрила получены 3 полимера со средними степенями полимеризации соответственно 800, 1200 и 1800. Для синтеза в качестве инициатора использован ДАК в количестве 0,5·10^-2; 0,34·10^-2 и 0,24·10^-2 моль/моль мономера соответственно. Условия проведения процесса не менялись. Степень конверсии во всех случаях составляла 55%. Установить связь между количеством инициатора и количеством разветвлённых макромолекул, если известна константа передачи цепи на полимер С_п = 4,7·10^-4.

2. При степени конверсии винилацетата 5% эффективная вязкость раствора составила 0,62 Па·с. Через 3 ч вязкость раствора возросла до 1,3·10² Па·с. Как изменились k_о и k_р цепи в результате такого увеличения вязкости?

22 23 24 25 26 27

1 2 3 4 13 14

7 8 9 12 18 19

Радикальная полимеризация.

Вариант 22.

1. Рассчитать эффективность динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, если за 10 мин протекания реакции разложилось 3,5·10^-3 моль инициатора и образовалось 2,7·10^-3 моль полимера.

2. Полимеризация 40% (масс.) раствора акрилонитрила в диметилформамиде проводится при 70°С. В течение 22 ч достигается степень конверсии 65%. В качестве инициатора использован динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), взятый в количестве 3·10^-3 моль/моль мономера. Константа скорости распада инициатора в начальный момент реакции составляет 5,4·10^-5 с^-1, константа скорости роста – 1960 дм³/(моль·с), константа скорости обрыва – 78200 дм³/(моль·с); плотность реакционной смеси 890 кг/м³. Предполагается также, что полимер не принимает участия в реакциях переноса, а в 50% случаев обрыв цепи происходит за счёт диспропорционирования. Вычислить длину кинетической цепи и константу переноса радикала на мономер, если среднечисловая степень полимеризации полученного полимера P_n = 1500.

Радикальная полимеризация.

Вариант 23.

1. Рассчитать количество молей образовавшегося полистирола, если известно, что эффективность инициатора – пероксида бензоила – в реакции полимеризации стирола составляла 0,56. Через 25 мин разложилось 4,5·10^-3 моль инициатора. Обрыв цепи происходит преимущественно в результате диспропорционирования.

2. Полимеризация стирола в тетрахлориде углерода в присутствии пероксида бензоила при 70°С характеризуется следующими данными:

t, мин 0 15 30 45 60 75 90 105 120

Количество

полимера в

растворе,% 0 1 3 5 8 10 12 15 20

k_и·10⁵, с^-1 1,05 0,92 1,02 1,13 1,10 1,10 1,14 1,02 1,23

f_э 0,82 0,59 0,57 0,53 0,52 0.49 0,48 0,36 0,34

Как в условиях реакции изменяется соотношение k_р/k_о^½, если известно, что исходная концентрация инициатора была 3,3·10^-3 моль/дм³?

Радикальная полимеризация.

Вариант 24.

1. Рассчитать эффективность инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, если за 30 мин при 80°С разложилось 5·10^-3 моль инициатора, но образовалось 2,4·10^-3 моль поливинилацетата.

2. При изучении кинетики полимеризации винилацетата в разбавленном растворе в присутствии вновь синтезированного, ранее не испытанного инициатора получены следующие результаты:

t, мин 10 15 25 40 80 100 120

Выход,% 19,41 25,00 39,56 54,67 79,46 80,65 91,33

Было также определено отношение k_р/k_о^½ = 77,7. Концентрация инициатора 0,01 моль/дм³. Определить величину константы инициирования в условиях реакции.

Радикальная полимеризация.

Вариант 25.

1. Рассчитать массу образовавшегося полиакрилонитрила, если известно, что диметиловый эфир азо-бис-изомасляной кислоты через 20 мин реакции образовал 4·10^-4 моль радикалов, а эффективность инициатора в этих условиях f_э = 0,42. Молекулярная масса М_n = 47000.

2.При проведении реакции полимеризации стирола ([M] = 3,5 моль/дм³) под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты ([I] = 3·10^-3 моль/дм³) в бензоле требуется получить полимер со средней степенью полимеризации 3000. Какого выхода полимера следует ожидать, если известно, что k_и = 4,7·10^-5 с^-1, а эффективность инициатора на момент завершения реакции составляет 0,288? Известно также, что эффективность инициатора в этих условиях изменяется линейно в соответствии с зависимостью f_э = 0,413 – 0,0208t, где t – время (ч).

Радикальная полимеризация.

Вариант 26.

1. Для прекращения реакции полимеризации, увеличения средней величины молекулярной массы и уменьшения полидисперсности полимера после 5 ч проведения полимеризации в реакционную смесь добавили ингибитор в количестве, соответствующем количеству радикалов, находящихся в реакционной смеси. Рассчитать константу скорости обрыва цепи ингибитором, если известно, что: концентрация мономера – 5 моль/дм³, концентрация инициатора - 3·10^-2 моль/дм³, эффективность инициатора f_э = 0,38, константа скорости распада инициатора k_и = 0,43·10^-5 с^-1, k_р = 660 дм³/(моль·с), k_о = 86,5·10⁶ дм³/(моль·с). Известно также, что степень конверсии мономера к моменту введения ингибитора составила 50%.

2. Получены два образца полимера при одной и той же конверсии исходного мономера – 70%. Однако средняя степень полимеризации и доля разветвлённых макромолекул оказались разными: Р₁ = 950, Р₂ = 1040, κ’₁ = 0,24 и κ’₂ = 0,26, где κ’ – доля разветвлённых макромолекул. Рассчитать значение констант передачи цепи С_п для этой пары мономер – полимер.

Радикальная полимеризация.

Вариант 27.

1. В результате полимеризации акрилонитрила в 50,5%-ном водном растворе роданида натрия под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, взятого в количестве 0,1 % (мол.) по отношению к мономеру, после 4 ч ведения процесса получен полимер со средней степенью полимеризации 1100. Выход полимера составил 76%. Константа скорости распада инициатора в условиях процесса k_и = 2,4·10^-4 с^-1. Определить эффективность инициатора на момент завершения синтеза.

2. Получены два образца полиметилметакрилата. В первом случае степень превращения составила 75, а во втором 95%. Плотность ветвления в одном случае была равна 1,27·10^-4, а в другом 3,23·10^-4. Рассчитать константу передачи цепи на полимер С_п.