Практика 1 ВМС

СРЕДНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ

Если N_i – число молекул с молекулярной массой M_i, то средняя величина молекулярной массы смеси полимергомологов М будет определяться по формуле

М = ∑(N_iM_i^a+1)/∑(N_iM_i^a),

где а – степень усреднения.

В соответствии с этим различают среднечисловую, среднемассовую и Z-среднюю молекулярную массу.

Среднечисловая молекулярная масса М_n (а = 0) имеет смысл среднегармонической величины:

Σ N_iM_i 1

M_n = ——— = ———

Σ N_i Σ w_i/M_i

где w_i – массовая доля молекул с молекулярной массой M_i.

Среднемассовая молекулярная масса М_w (a = 1) определяется следующим образом:

Σ N_iM²_i

M_w = ———— = Σw_iM_i

Σ N_iM_i

Z-средняя молекулярная масса М_z (а = 2) вычисляется так:

Σ N_iM³_i Σw_iM_i²

M_z = ———— =

Σ N_iM_i² Σw_iM_i

Могут быть вычислены М и для других величин а, но на практике применяют лишь первые три усреднённые молекулярно-массовые характеристики.

Полидисперсность полимера характеризуют отношением M_w/M_n, называемым коэффициентом полидисперсности.

Задача. Сопоставить значения М_n и M_w для смеси двух фракций полимеров: w₁ = 0,9; M₁ = 10⁵; w₂ = 0,1; M₂ = 10⁴.

Решение.

M_n = 1/(0,9·10⁵ + 0,1·10⁴) = 52600;

M_w = 0,9·10⁵ + 0,1·10⁴ = 91000;

M_w/ M_n = 91000/52600 = 1,73.

Значения среднечисловой молекулярной массы оказываются более чувствительными к содержанию в полимере низкомолекулярных фракций, а среднемассовой – к содержанию высокомолекулярных фракций.

Значения M_n можно оценивать по коллигативным свойствам растворов, которые определяются только количеством частиц. Широкое распространение получили следующие методы оценки коллигативных свойств растворов:

- повышение температуры кипения раствора ΔТ_э – эбуллиоскопия;

- понижение температуры замерзания раствора ΔТ_к – криоскопия;

- определение осмотического давления π₀ – осмометрия.

Для полидисперсных полимеров ΔТ_э = К_эC_m/M_n ; ΔT_к = К_кC_m/M_n ; π₀ = RTC/M_n, где К_э – эбуллиоскопическая константа растворителя, К_к – криоскопическая константа, C_m – концентрация растворённого полимера, выраженная в г на 1000 г растворителя, С – концентрация полимера в г/см³, R = 82,06 см³·атм/(град·моль) – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Область применимости эбуллиоскопического метода определяется чувствительностью датчика температуры. При возможности фиксации значений ΔТ_э = 10^-5 град. (например, с помощью термисторов) удаётся оценить молекулярные массы до 50 тыс. Существенное значение имеет также удачный выбор растворителя.

Задача. При полимеризации стирола в среде четырёххлористого углерода в присутствии пероксида бензоила образуется полимер – полистирол, характеризующийся небольшой молекулярной массой. Определение его молекулярной массы после осаждения его из реакционной массы и очистки можно проводить эбуллиоскопическим методом в бензоле

Рассчитать среднюю молекулярную массу и степень полимеризации полстирола, если температура кипения бензольного раствора полимера с концентрацией 0,4 г на 1000 г растворителя выше температуры кипения чистого растворителя на 0,0003 град. Значение эбуллиоскопической константы бензола К_э = 2,61.

Решение. М_n = К_эС_m/ ΔТ_э = 2,61·0,4/0,0003 = 3500.

Поскольку молекулярная масса элементарного звена полистирола –СН₂СН(С₆Н₅)- равна 104, то P_n = 3500/104 = 33.

Криоскопический метод нашёл применение преимущественно в области M_n = 1·10³ ÷ 2·10⁴.

Задача. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поликапроамида из криоскопических данных, если ΔT_к для раствора в муравьиной кислоте составляет 0,0012 град. при концентрации полимера 0,3 г/100 см³ раствора.

Решение. Молекулярная масса элементарного звена поликапроамида -NH(CH₂)₅CO- равна 113. Значение К_к = 2,77. Так как К_к рассчитана на 1000 г растворителя, то при плотности муравьиной кислоты 1,22 г/см³ 0,3 г полимера содержится в 122 г раствора или в 121,7 г растворителя. Отсюда содержание полимера C_m в г/1000 г растворителя составит

C_m = 0,3·1000/121,7 = 2,46.

Рассчитываем молекулярную массу M_n и степень полимеризации P_n:

M_n = К_кС_m/ ΔT_к = 2,77·2,46/0,0012 = 5680. P_n = 5680/113 = 50.

Для определения молекулярной массы осмометрическим методом используют осмометры – сосуды, разделённые полупроницаемой мембраной, способной пропускать только молекулы растворителя. В один отсек наливают растворитель, в другой – испытуемый раствор. Отсеки снабжены одинаковыми капиллярами. В результате осмоса – одностороннего движения частиц растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку – происходит разбавление раствора. При этом объём раствора увеличивается, что влечёт за собой соответствующее повышение гидростатического давления. Равновесное гидростатическое давление эквивалентно осмотическому. Величину осмотического давления оценивают по изменению столба жидкости в капилляре Δh. Если ρ – плотность раствора, практически равная плотности растворителя, то π₀ (в Па) можно вычислить по формуле:

π₀ = (Δhρ/1033,3)10⁵.

Уравнение Вант-Гоффа применимо к идеальным системам, где взаимодействием между растворёнными частицами можно пренебречь. При переходе к реальным системам учёт возможных контактов между макромолекулами математически описывается степенным рядом:

π₀ = (RTC/M_n)(1 + A₂C + A₃C² + …).

Уравнения такого типа называются вириальными, а коэффициенты А₂, А₃ и последующие – вириальными коэффициентами. Осмотические свойства разбавленных растворов полимеров в большинстве случаев удовлетворительно описываются вириальным уравнением с двумя первыми членами:

π₀/C = (RT/M_n)(1 + A₂C).

Это уравнение графически изображается прямой с тангенсом угла наклона tgα = RTA₂/M_n, после экстраполяции отсекающей на оси ординат отрезок, равный RT/M_n. Величина π₀/C называется приведённым осмотическим давлением, величина RT/M_n = [π₀/C_C→0] = [π] – характеристическим осмотическим давлением. Следовательно, по результатам измерений осмотического давления молекулярная масса полимера M_n может быть вычислена из уравнения [π] = RT/M_n.

Задача. Рассчитать среднечисловую молекулярную массу и степень полимеризации поли-α-метилстирола, если при изменении осмотического давления при температуре 25°С для его раствора в толуоле получены следующие данные:

С·10², г/см³ 0,30 0,50 0,78 0,98

Δh, мм 0,98 1,65 2,83 3,75

Плотность толуола ρ = 0,8623 г/см³.

Решение. Вычисляем осмотическое давление π₀ (в атм) по формуле π₀ = (Δhρ/1033,3)10⁵/101300, а затем π₀/С, принимая во внимание, что С выражена в г/см³:

π₀·10³, атм 0,80 1,38 2,36 3,13

π₀/С 0,27 0,28 0,30 0,32

Прямая линия, выражающая зависимость π₀/С от С, отсекает на оси ординат отрезок [π] = 0,24. Согласно формуле [π] = RT/M_n

M_n = 82,06(273 + 25)/0,24 = 102000; P_n = 102000/118 = 860, где 118 – молекулярная масса элементарного звена поли-α-метилстирола.

Возможности определения молекулярной массы осмометрическим методом ограничиваются точностью отсчёта Δh, а также проницаемостью мембраны для частиц исследуемого вещества. Наиболее достоверные значения M_n, получаемые методом осмометрии, находятся в пределах от 1·10⁴ до 7·10⁵.

Среднемассовая молекулярная масса М_w может быть вычислена из данных, полученных при исследовании оптических свойств разбавленных растворов полимеров – светорассеяния. Метод светорассеяния является абсолютным. Сущность этого метода определения молекулярной массы состоит в измерении углового распределения рассеянного раствором полимера монохроматического света.

Рассеяние света жидкостями вообще и растворами полимеров в частности обусловлено флуктуациями плотности вследствие теплового движения частиц. Флуктуации плотности раствора приводят к оптической неоднородности среды. Появляются статистические флуктуационные образования, объёмы которых малы по сравнению с величиной длины волны падающего света, взятой в третьей степени (λ³). Такие образования обусловливают возникновение осмотических сил, стремящихся к уравниванию свойств системы в каждой точке раствора. Степень рассеяния монохроматического света раствором (мутность) τ, определяемая из отношения интенсивности рассеянного света к интенсивности первичного луча, связана с осмотическим давлением реального раствора соотношением, называемым уравнением Дебая:

HC/τ = (1/RT)(dπ₀/dC) = 1/M + 2A₂C,

где Н – величина, характерная для данной системы полимер-растворитель:

H = (32π/3)(n₀²/N_Aλ⁴)[(n-n₀)/C)²];

здесь n₀ и n – коэффициенты преломления растворителя и раствора, N_A – постоянная Авогадро, λ – длина волны применяемого света.

Для экспериментального определения молекулярной массы экстраполируют графическую зависимость НС/τ от С до С=0 и находят ‌‌|НС/τ|_С→0 = 1/М. Однако это уравнение может быть использовано только для вычисления молекулярной массы сравнительно небольших частиц с размерами, не превышающими λ/20.

Задача. Рассчитать молекулярную массу полистирола из следующих данных по светорассеянию его растворов в толуоле:

С·10², г/см³ 0,20 0,175 0,14 0,11 0,05

НС/τ·10⁶, моль/г 2,58 2,55 2,35 2,16 2,08

θ = 90°.

Решение. Строим график зависимости НС/τ от С. Экстраполяцией к С=0 находим |НС/τ|_С→0 = 1,98·10^-6. Вычисляем молекулярную массу:

М_w = 1/1,98·10^-6 = 5,05·105.

Если величина макромолекулы выше 0,05 – 0,1λ, то она ведёт себя как совокупность центров, несколько удалённых друг от друга и рассеивающих свет с некоторой разностью фаз, которая тем больше, чем больше угол светорассеяния θ. При этом вследствие внутримолекулярной интерференции интенсивность рассеянного света будет неодинакова для различных значений θ и, следовательно, неодинаковой будет найденная величина М. Поэтому М вычисляют с помощью метода Б. Зимма (двойной экстраполяции), сводящемуся к тому, что экстраполируют НС/τ и к С=0, и к θ=0. Для этого сначала строят семейство кривых НС/τ = f(C), каждая из которых отвечает одному значению θ, а затем соединяют все точки, соответствующие С=0, но разным углам, общей огибающей с последующей экстраполяцией к θ=0. Таким образом, по отрезку, отсекаемом огибающей на оси ординат, определяют величину |НС/τ|_{С→0, θ→0} = 1/М, а из неё – искомое значение молекулярной массы.

Задача. Рассчитать молекулярную массу фракции полихлорвинила из данных по светорассеянию его растворов в диоксане, если при обработке полученных данных по методу Зимма на оси ординат отсекается отрезок, равный 7·10^-6 моль/г.

Решение. Так как отсекаемый на оси ординат отрезок равен 1/М_w, то М_w = 1/7·10^-6 = 1,43·10⁵.

Метод светорассеяния даёт среднемассовую молекулярную массу; это вытекает из того, что общая мутность равняется сумме мутностей, обусловленных отдельными фракциями: τ = ∑τ_i. Подставляя значения τ и τ_i, имеем НСМ = Н(С₁М₁ + С₂М₂ + …+ С_iM_i) или

М = С₁М₁/С + С₂М₂/С + …+ С_iM_i/C = w₁ M₁ + w₂M₂ + …+ w_iM_i = ∑w_iM_i = M_w

Средние молекулярные массы.

Вариант 1.

1. В результате дробного осаждения полиметилметакрилата из ацетоновых растворов водой был установлен следующий фракционный состав:

w_i, % 5,0 14,5 40,6 17,5 18,0 4,5

M_i·10^-4 22,0 16,0 7,5 5,2 3,0 1,8

Рассчитать: коэффициент полидисперсности, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации нитрата целлюлозы из криоскопических данных для его раствора в нитробензоле, если при С = 0,25 г/100 см³ ΔT_к = 1,2·10^-4 град. Криоскопическая константа нитробензола К_к = 6,90, плотность нитробензола 1173,2 кг/м³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 2.

1. В результате дробного осаждения частично гидролизованного триацетата целлюлозы из ацетоновых растворов петролейным эфиром был установлен следующий фракционный состав:

w_i, % 6,0 13,5 12,5 35,5 7,5 25,0

M_i·10^-4 6,50 4,05 3,50 1,54 0,89 0,50

Рассчитать: коэффициент полидисперсности, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилового спирта из эбуллиоскопических данных его водного раствора, если ΔТ_э = 1·10^-4 град. при С = 2 г/дм³. Значение эбуллиоскопической константы воды К_э = 0,52, плотность воды 997,1 кг/м³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 3.

1. В результате дробного осаждения поливинилового спирта из водных растворов ацетоном был установлен следующий фракционный состав:

w_i, % 5,0 12,5 14,5 35,5 7,5 25,0

M_i·10^-4 9,57 6,02 4,25 2,40 1,62 0,80

Рассчитать: коэффициент полидисперсности, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

2. Рассчитать молекулярную массу перхлорвинила из эбуллиоскопических данных его раствора в хлороформе, если ΔТ_э = 1,45·10^-4 град. при С = 0,5 г/100 см³. Значение эбуллиоскопической константы хлороформа К_э = 3,66, плотность хлороформа 1498,0 кг/м³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 4.

1. Вычислить среднечисловую M_n и среднемассовую M_w молекулярную массу олигомерных фракций поликапроамида, а также коэффициент полидисперсности, если степени полимеризации их и содержание в смеси характеризуются следующими данными:

P 3 4 8 10 15 17 19 20

w_i, % 31 25 10 17 6 5 4 2

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиэтилена из эбуллиоскопических данных его раствора в тетралине, если ΔТ_э = 2,55·10^-4 град. при С = 1 г/дм³. Значение эбуллиоскопической константы тетралина К_э = 5,58, плотность тетралина 973,8 кг/м³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 5.

1. В результате дробного растворения поликапроамида в водных растворах муравьиной кислоты различной концентрации был установлен следующий фракционный состав:

w_i, % 7,0 11,0 13,5 24,5 25,0 19,0

M_i·10^-4 0,15 1,00 1,46 2,74 3,50 4,05

Рассчитать: коэффициент полидисперсности, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиакролеина из эбуллиоскопических данных его раствора в пиридине, если ΔТ_э = 4·10^-4 град. при С = 0,4 г/100 см³. Значение эбуллиоскопической константы пиридина К_э = 2,69, плотность пиридина 977,9 кг/м³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 6.

1. В результате дробного растворения полиакриловой кислоты в водно-ацетоновых смесях различного состава был установлен следующий фракционный состав:

w_i, % 5,0 11,5 37,5 13,5 23,0 9,5

M_i·10^-4 0,7 2,42 3,7 4,52 7,5 8,9

Рассчитать: коэффициент полидисперсности, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поликапроамида из эбуллиоскопических данных его раствора в муравьиной кислоте, если ΔТ_э = 4,8·10^-4 град. при С = 0,5 г/100 см³. Значение эбуллиоскопической константы муравьиной кислоты К_э = 2,40, плотность муравьиной кислоты 1220,0 кг/м³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 7.

1. В результате дробного растворения полистирола в смесях этиловый спирт – бензол различного состава был установлен следующий фракционный состав:

w_i, % 6,0 14,5 12,5 34,5 7,5 25,0

M_i·10^-4 2,2 3,34 5,27 8,9 11,5 15,0

Рассчитать: коэффициент полидисперсности, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиэтилентерефталата из криоскопических данных для его раствора в о-крезоле, если при С = 1 г/дм³ ΔT_к = 4,7·10^-4 град. Криоскопическая константа о-крезола К_к = 5,60, плотность о-крезола 1046,5 кг/м³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 8.

1. Рассчитать молекулярную массу поливинилхлорида из эбуллиоскопических данных его раствора в дихлорэтане, если ΔТ_э = 3·10^-4 град. при С = 5 г/дм³. Значение эбуллиоскопической константы дихлорэтана К_э = 3,44, плотность дихлорэтана 1259,0 кг/м³.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиэтиленоксида, если при измерении осмотического давления для его растворов в воде при 20°С получены следующие данные:

С·10², г/см³ 0,1 0,2 0,3 0,4

Δh, мм 2,7 6,0 10,0 14,0

Средние молекулярные массы.

Вариант 9.

1. Рассчитать молекулярную массу полиорганотитансилоксана из эбуллиоскопических данных его раствора в бензоле, если ΔТ_э = 3,4·10^-4 град. при С = 0,05 г/дм³. Значение эбуллиоскопической константы бензола К_э = 2,61, плотность бензола 874,0 кг/м³.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилового спирта, если при измерении осмотического давления для его растворов в воде при 25°С получены следующие данные:

С, г/см³ 0,01 0,02 0,05 0,10

π₀·10³, атм 0,5 1,0 2,3 5,2

Средние молекулярные массы.

Вариант 10.

1. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилацетата из криоскопических данных для его раствора в ацетоне, если при С = 1 г/дм³ ΔT_к = 7,8·10^-4 град. Криоскопическая константа ацетона К_к = 2,40, плотность ацетона 790,8 кг/м³.

2. Рассчитать молекулярную массу вторичного ацетата целлюлозы, если при измерении осмотического давления для его растворов в диметилсульфоксиде при 25°С получены следующие данные:

С, г/см³ 0,01 0,02 0,05 0,10

π₀/С, атм·см³·г^-1 0,23 0,28 0,44 0,71

Средние молекулярные массы.

Вариант 11.

1. Рассчитать молекулярную массу хлорированного поливинилхлорида из эбуллиоскопических данных его раствора в метиленхлориде, если ΔТ_э = 2·10^-4 град. при С = 0,2 г/100 см³. Значение эбуллиоскопической константы метиленхлорида К_э = 2,60, плотность метиленхлорида 1334,8 кг/м³.

2. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиакрилонитрила, если при измерении осмотического давления для его растворов в диметилформамиде при 25°С получены следующие данные:

С, г/см³ 0,1 0,2 0,5 1,0

π₀·10³, атм 0,3 0,7 1,5 3,1

Средние молекулярные массы.

Вариант 12.

1. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поликапроамида из криоскопических данных для его раствора в концентрированной серной кислоте, если при С = 0,3 г/100 см³ ΔT_к = 4,7·10^-4 град. Криоскопическая константа серной кислоты К_к = 4,80, плотность 1650,0 кг/м³.

2. Рассчитать молекулярную массу хлорированного поливинилхлорида, если при измерении осмотического давления для его растворов в ацетоне при 30°С получены следующие данные:

С, г/100 см³ 0,1 0,2 0,3 0,4

Δh, мм 8 20 36 60

Плотность ацетона ρ = 0,7908 г/см³.

Средние молекулярные массы.

Вариант 13.

1. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полипропилена из криоскопических данных для его раствора в толуоле, если при С = 0,8 г/100 см³ ΔT_к = 3,6·10^-4 град. Криоскопическая константа толуола К_к = 4,70, плотность толуола 867,0 кг/м³.

2. Рассчитать молекулярную массу поливинилхлорида, если для его растворов в дихлорэтане при 20°С получены следующие значения приведённого осмотического давления:

С, г/100 см³ 0,10 0,20 0,40 0,45

π₀/С, атм·см³·г^-1 0,36 0,38 0,39 0,41

Средние молекулярные массы.

Вариант 14.

1. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилформаля из криоскопических данных для его раствора в уксусной кислоте, если при С = 0,75 г/100 см³ ΔT_к = 2,4·10^-4 град. Криоскопическая константа уксусной кислоты К_к = 3,90, плотность 1049,2 кг/м³.

2. Рассчитать молекулярную массу амилозы, если при измерении осмотического давления для её растворов в воде при 25°С получены следующие данные:

С, г/100 см³ 0,05 0,10 0,15

π₀·10³, атм 1,1 2,2 3,3