Термодинамика сверхпроводников

Поскольку в силу эффекта Мейсснера переход в сверхпроводящее состояние – термодинамический обратимый, найдем с учетом соотношений (1.2) работу, совершаемую над сверхпроводником при изменении внешнего поля Н от 0 до Н₀:

(1.3)

Эта работа запасена в свободной энергии сверхпроводника, то есть

F_S = F_S0 + H₀²/(8).

Но во внешнем поле, равном критическому, происходит переход в нормальное состояние, то есть F_S(H_CM)=F_N, значит:

. (1.4)

Поскольку F = U – TS, где U – внутренняя энергия сверхпроводника, S – его энтропия, и при обратимых процессах TdS = Q = A + dU, получим: dF = –A – SdT, то есть с учетом формулы (1.4):

. (1.5)

Из этой зависимости видно, что, поскольку в силу теоремы Нернста S_N(0) = S_S(0), H_CMT_T=0 = 0, что согласуется с формулой (1.1). Так как из этой формулы следует, что H_CMT  0, то S_S  S_N, то есть сверхпроводящее состояние является более упорядоченным. Кроме того, H_CM(T_C) = 0, значит, при Т = Т_С и S_N = S_S, то есть при температуре Т_С в нулевом магнитном поле переход в сверхпроводящее состояние происходит без выделения или поглощения тепла, это – фазовый переход второго рода. В отличном от нуля внешнем магнитном поле при переходе из сверхпроводящего в нормальное состояние происходит поглощение скрытой теплоты, а при обратном переходе – выделение, это – фазовый переход первого рода.

Нетрудно получить выражение для разности теплоемкостей нормального и сверхпроводящего состояния. Поскольку

,

то из формулы (1.5) с учетом того, что Н_СМ(Т_С) = 0, получаем:

Эта зависимость называется формулой Рутгерса, она показывает, что при переходе из сверхпроводящего состояния в нормальное теплоём­кость испытывает разрыв.

Развитие теории сверхпроводимости

Первая феноменологическая теория сверхпроводимости Ф. и Г. Лон­донов была создана в 1935 г., в дополнение к уравнениям Максвелла предложены материальные уравнения электромагнитного поля в сверхпроводнике, из которых следуют основные свойства сверхпро­водника – абсолютный диамагнетизм и отсутствие сопротивления по­стоянному току. Однако вопрос, почему сверхпроводники ведут себя так, как следует из теории Лондонов, не рассматривается. В тео­рии Лондонов коллектив электронов сверхпроводника рассматривает­ся в рамках двухжидкостной модели как два коллектива - сверхпроводящих и нормальных электронов. Движение сверхпроводящих электронов происходит без сопротивления, поэтому постоянного электрического поля в сверхпроводнике существовать не может – оно привело бы к неограниченному ускорению сверхпроводящих электро­нов, следовательно, нормальные электроны в стационарных условиях покоятся.

Интересно сравнить движение сверхпроводящих электронов с то­ком электронов в вакууме. Электроны в пучке также двигаются без сопротивления, так как не испытывают соударений и не рассеивают­ся, но падение напряжения вдоль пучка есть, в то время как ток остается постоянным. Это значит, что электроны ускоряются от ка­тода к аноду, следовательно, падает плотность электронного пучка. Металл же, в том числе и сверхпроводник, должен всюду оставаться элект­рически нейтральным, поскольку положение положительных ионов фи­ксировано в узлах решетки, плотность электронов в металле не мо­жет меняться, следовательно, для сохранения постоянного по сечению тока должна быть постоянна и скорость сверхпроводящих электронов, значит, постоянное электрическое поле в сверхпроводнике существовать не может.

В переменном поле наряду с током сверхпроводящих электронов существует и ток нормальной компоненты, подчиняющийся обычному закону Ома. Из-за инерции сверхпроводящих электронов их ток бу­дет от­с­тавать от электрического поля, то есть проявится внут­реннее индуктивное сопротивление сверхпроводящих электронов, отличное от геометричес­кой самоиндуктивности проводника и адди­тивное с ней. В рамках двухжидкост­ной модели эквивалентную схему сверхпроводника можно представить параллельным соединением сопротивления потерь нормальных электронов R_N и внутренней индуктивности L_S сверхпроводящих электронов.

В переменном электрическом поле часть тока, переносимая нормальными электронами, рассеивает энергию, то есть потери в сверхпроводни­ках отсутствуют только на постоянном токе. Однако вплоть до мик­роволнового диапазона (10¹¹ Гц) индуктивное сопротивление L_S мало в сравнении с активным R_N, то есть потери пренебрежимо малы. Но в диапазоне оптических частот (10¹⁵ Гц) сверхпроводник ведет себя так же, как и нормальный металл, визуальных изменений при переходе в сверхпроводящее состояние не наблюдается.

В конце 40-х годов стало ясно, что теория Лондонов расходится с экспериментом, по крайней мере, в одном вопросе. Из нее следует, что поверхностная энергия границы раздела между нормальной и сверхпроводящей фазами _NS в промежуточном состоянии отрицательна. Тогда во внешнем магнитном поле меньше критического сверхпроводнику выгодно разбиться на возможно более мелкую сеть областей нормальной и сверхпроводящей фазы, чтобы внутри сверхпроводника площадь границы раздела фаз была максимальной. Этот вывод должен быть справедлив и для длинного цилиндра в продольном магнитном поле, который переходит в сверхпроводящее состояние целиком. Это противоречие было снято в 1950 г. теорией В.Л. Гинзбурга и Л.Д. Ландау, также феноменологической, но учитывающей квантовые эффекты. Она основана на разложении свободной энергии по степеням параметра порядка, который мал вблизи критической температуры.

В качестве параметра порядка для сверхпроводника теория Гинзбурга – Ландау рассматривает волновую функцию коллектива сверхпрово­­дящих электронов (r), квадрат ее модуля |(r)|² пропорционален плот­ности электронов n_S(r) сверхпроводящей фазы. На границе раздела сверхпроводящей и нормальной фаз плотность электронов n_S(r) должна умень­шаться, падая до нуля в нормальной области. Следовательно, на границе раздела фаз возникает градиент параметра порядка, модуль его квадрата |(r)|² пропорционален кинетической энергии, благодаря вкла­ду которой полная энергия _NS границы раздела может оказаться положительной.

Тот факт, что все электроны сверхпроводящей фазы описываются одной волновой функцией, говорит о том, что все они находятся в одном (когерентном) квантовом состоянии. Это позво­лило предсказать ряд красивых квантовых эффектов, но теория Гин­збурга – Ландау не объясняет, почему все сверхпроводящие электроны (фермионы) находятся в одном квантовом состоянии.

Применяя теорию Гинзбурга – Ландау к изучению сверхпроводящих сплавов, А.А. Абрикосов в 1957 г. показал, что если энергия _NS положительна, то в сверхпроводник, называемый сверхпроводником первого рода, магнитное поле не проникает вплоть до критического значения Н_СМ, а в промежуточном состоянии такой сверхпроводник разбивается на круп­ные сверхпроводящие и нормальные области. В сверхпроводниках же вто­рого рода, которыми являются большинство сплавов, _NS отрицательна, как и следует из теории Лондонов. Магнитное поле проникает в такой сверхпроводник в виде нитей, несущих один квант магнитного потока и получивших название абрикосовских вихрей.

Однако по-прежнему не было объяснения когерентному состоянию свер­х­про­водящих электронов. В 1956 г. Л. Купер показал, что ес­ли в нормальном металле в основном состоянии (при Т = 0) невзаимодейству­ю­щие электроны заполняют в импульсном пространстве все состояния внутри сферы Ферми, а вне этой сферы все состояния пу­стые, и добавлены ещё два электрона, расположенные вблизи сферы Ферми в состояниях с волновыми векторами К и –К, то ока­зывается, что, если эти два электрона по какой-либо причине испы­тывают сколь угодно слабое притяжение, они образуют связанное состояние – куперовскую пару.

Механизм этого притяжения объяснили в 1957 году Дж. Бардин, Л. Купер и Дж. Шиффер (БКШ). В рамках теории БКШ притяжение связывается с электрон-фононным взаимодействием. В результате часть электронов образуют куперовские пары, обладающие нулевым суммарным спи­ном. Такие пары являются бозонами и способны к бозе-конденсации: ес­ли температура системы ниже некоторого критического значения Т_С, они могут скапливаться на нижнем энергетическом уровне в основ­ном сос­тоянии. При этом все частицы бозе-конденсата находятся в одном квантовом состоянии и описываются одной волновой функцией, причем чем больше их, тем больше энергия связи каждой частицы в конденсате. Поэтому движение такого конденсата является сверхте­кучим и бездиссипативным, ведь для того, чтобы какая-то частица рассеялась на дефекте кристаллической решетки, то есть изменила свое квантовое состояние, она должна уйти из конденсата, затратив энергию на разрыв связи. Таким образом, в рамках теории БКШ сверхпроводимость – это сверхтекучесть куперовских пар с зарядом 2е

В 1958 г. Л.П. Горьков разработал метод решения уравнений БКШ с помощью функций Грина, что позволило получить микроскопичес­кую расшифровку всех параметров теории Гинзбурга – Ландау и ука­зать на области ее применимости. В 1966 г. теория Гинзбурга – Ландау – Абрикосова – Горькова (ГЛАГ) отмечена Ленинской пре­мией.

Следует отметить, что электрон-фононное взаимодействие до­статочно слабое, поэтому в теории БКШ установлен верхний предел критических температур металлов и сплавов – 23 К. Для очень сложных систем – керамик – можно расширить эти границы до 40 К, но не более. Высокотемпературную сверхпроводимость в диапазоне температур 100 К и выше теория БКШ не объясняет. Современные эксперименты подтверждают, что ток в ВТСП­-керамиках переносится куперовскими парами с зарядом 2е, наблюдается эффект Джозефсона и квантование магнитного потока, то есть применима феноменологическая теория ГЛАГ, но механизм спаривания пока не ясен.