- •1. Введение
- •Термодинамическая система и термодинамические параметры
- •2. Основные принципы статистики
- •2. 1. Статистическое распределение
- •Фазовый объем и его свойства
- •Плотность функции распределения
- •Свойства плотности функции распределения
- •2.2. Теорема Лиувилля
- •2.3. Микроканоническое распределение
- •Особенности квантовой статистики
- •2.4. Статистический вес. Энтропия
- •а) Квантовая статистика
- •б) Классическая статистика
- •2.5. Связь энтропии с функцией распределения
- •Квантовое рассмотрение
- •Классический случай
- •3. Термодинамические величины. Температура. Адиабатический процесс. Давление. Работа и количество тепла.
- •3.1. Температура
- •Определение температуры
- •Положительность температуры
- •Установление теплового равновесия
- •3.2. Давление
- •Адиабатический процесс
- •Определение давления.
- •Условие механического равновесия
- •3.3. Внутренняя энергия системы, работа и теплота.
- •4. Термическое и калорическое уравнение состояния. Первое и второе начало термодинамики. Теплоемкость.Термодинамические потенциалы. Метод ТД потенциалов.
- •4.1. Термические и калорическое уравнения состояния
- •4.2. Уравнение первого начала термодинамики
- •4.3. Теплоемкость
- •4.4. Второе начало термодинамики
- •4.5. Термодинамические потенциалы
- •5. Основные термодинамические процессы и их уравнения
- •5.1. Политропные процессы
- •5.2. Термодинамические коэффициенты
- •5.3. Второе начало для неравновесных процессов. Основное уравнение и основное термодинамическое неравенство.
- •5.4. Цикл Карно. Теоремы Карно.
- •6. Третий закон термодинамики и его следствия
- •6.1. Теорема Нернста.
- •7. Зависимость термодинамических величин от числа частиц.
- •7.1. Химический потенциал. Большой термодинамический потенциал
- •7.2. Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем
- •Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости
- •Условие устойчивости равновесия однородной системы
- •Принцип Ле Шателье — Брауна
- •8. Фазовые переходы
- •8.1. Условия равновесия фаз
- •8.2. Правило фаз Гиббса
- •8.3. Фазовые переходы первого рода
- •8.4. Фазовые переходы второго рода
Термодинамика и статфизика часть 1 |
54 |
больших флуктуаций система может перейти из метастабильного состояния в стабильное.
Условие устойчивости равновесия однородной системы
Условием термодинамического равновесия при T=const и P=const является минимальность термодинамического потенциала.
DФ>0, |
или |
dФ=O, |
d2Ф>0, |
(3а) |
При небольшом отклонении от равновесного состояния при Р = const, Т = const имеем
D Ф = D (E - TS + PV )
|
1 é |
æ |
¶ 2 E ö |
|
|||
+ |
|
ê |
ç |
|
|
÷ |
(δ |
|
|
2 |
|||||
|
2 |
ç |
¶ S |
÷ |
|
||
|
ê |
è |
|
ø |
V |
||
|
|
ë |
|
|
|
|
= |
æ |
¶ E ö |
δ S + |
||||
ç |
|
|
÷ |
||||
¶ S |
|||||||
|
è |
ø |
V |
||||
S) |
2 |
+ 2 |
|
|
¶ 2 E |
||
|
|
¶ S ¶ V |
|||||
|
|
|
|
|
æç ¶ E ö÷ è ¶ V ø S
δ S δ V +
δ V + |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
æ |
¶ |
2 |
E |
ö |
|
|
ù |
|
(4) |
|
|
|
|
|
|||||||
ç |
|
÷ |
|
(δ V )2 |
ú |
- Tδ S + |
Pδ V > 0 |
|||
|
|
|
2 |
|
||||||
ç |
¶ |
V |
÷ |
|
|
|
|
|||
è |
|
ø |
S |
|
ú |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
û |
|
|
где |
все |
|
производные |
|
|
внутренней |
энергии |
E берутся в равновесном состоянии. В |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
равновесном состоянии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
æ |
|
¶ E ö |
= |
T, |
|
|
|
|
|
|
æ |
¶ E ö |
|
= |
- P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
ç |
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
¶ S |
|
|
|
|
|
|
¶ V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
è |
|
ø |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
ø S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
æ |
|
¶ |
2 E ö |
|
æ |
¶ |
T |
|
ö |
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
æ |
¶ |
2 E |
ö |
æ |
¶ |
P |
ö |
|
||||||||||||
ç |
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
÷ |
|
|
||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
= ç |
|
|
|
÷ |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
2 |
= - ç |
|
|
÷ |
, |
||||||||
ç |
|
¶ S |
÷ |
|
|
¶ S |
|
|
|
|
CV |
|
|
|
ç |
¶ |
V |
÷ |
¶ V |
|||||||||||||||||||||||
è |
|
|
|
ø V |
|
è |
|
ø V |
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
ø S |
è |
ø S |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
¶ 2 E |
|
|
¶ 2 E |
|
|
|
|
|
|
|
¶ |
|
|
|
|
¶ E |
æ ¶ T ö |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= ç |
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¶ S ¶ |
|
|
|
|
¶ V ¶ S |
|
¶ V ¶ S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
V |
|
|
|
|
|
è |
¶ V ø S |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
¶ 2 E |
= |
¶ |
|
|
¶ E |
|
= |
|
|
- |
|
æ |
|
¶ P ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
¶ S ¶ |
V |
|
¶ S ¶ |
V |
|
|
|
|
|
¶ S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
|
ø V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Запишем неравенство (4) в виде
∂∂TS V S 2 2 ∂∂VT S S V − ∂∂VP S V 2 0 (5)
Квадратичная форма (5) положительна, если детерминант, составленный из его коэффициентов положителен и его главные миноры положительны.
|
æ |
|
¶ T ö |
||
|
|
||||
|
ç |
|
|
÷ |
|
|
|||||
|
è |
|
¶ S ø V |
||
|
æ |
|
¶ T ö |
||
|
ç |
|
|
÷ |
|
|
|
||||
|
è |
|
¶ V ø S |
æ |
|
|
¶ T ö |
|
||
ç |
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
||
è |
|
¶ V ø |
S |
|||
- |
æ |
|
¶ P |
ö |
||
ç |
|
|
|
÷ |
||
|
¶ V |
|||||
|
è |
|
ø S |
æ |
¶ T ö æ |
¶ P ö |
æ |
¶ T ö |
2 |
|
||||
= - ç |
|
÷ |
ç |
|
÷ |
- ç |
|
÷ |
> 0 |
(6) |
|
|
|
||||||||
è |
¶ S ø |
V è |
¶ V ø S |
è |
¶ V ø |
S |
|
Из условия положительности главных миноров можно получить
æ |
¶ T ö |
= |
|
|
T |
|
> 0, (7) |
||
ç |
|
÷ |
|
|
|
|
|||
|
|
CV |
|
||||||
è |
¶ S ø |
V |
|
|
|
||||
|
æ |
|
¶ P ö |
|
|
|
|||
|
- ç |
|
|
÷ |
|
> 0 или |
|||
|
|
|
|
||||||
|
è |
|
¶ V ø |
S |
|
|
æ |
¶ P ö |
< 0 (8) |
|
ç |
|
÷ |
|
|
|||
è |
¶ V ø |
S |
Рассмотрим соотношение (6)
Термодинамика и статфизика часть 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
æ |
¶ T ö |
æ ¶ P |
ö |
æ |
|
¶ T ö 2 |
æ |
¶ T ö |
|
æ |
¶ P ö |
|
|
æ |
¶ T ö æ |
¶ P ö |
|
¶ (T, P) |
|
||||||||||||||||||
ç |
|
|
÷ |
ç |
|
|
|
|
÷ |
+ ç |
|
|
÷ |
= ç |
|
|
÷ |
ç |
|
÷ |
- |
ç |
|
|
÷ ç |
|
|
÷ |
= |
|
= |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
¶ V |
|
|
¶ S |
¶ (S,V ) |
|||||||||||||||||||||||||
è |
¶ S ø |
V è ¶ V |
ø S |
è |
|
¶ V ø S |
è |
¶ S ø |
V è |
ø |
S |
è |
¶ V ø |
S è |
ø |
V |
|
||||||||||||||||||||
|
|
¶ (T, P) ¶ (T,V ) |
æ ¶ P ö æ ¶ T |
ö |
|
æ |
|
¶ P ö |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= ç |
|
|
÷ ç |
|
|
÷ |
|
= ç |
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
< 0 |
|
|
|
|
|
||
|
¶ (T,V ) ¶ (S,V ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CV |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
è ¶ V ø T è ¶ S |
ø V |
è |
|
¶ V ø T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
т.к. СV>0, то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
¶ P ö |
< 0 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¶ V |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
ø T |
|
|
|
|
|
|
1) Первое неравенство (7) дает
СV 0
Это неравенство имеет простой физический смысл.
55
(9)
Предположим, что СV<0. Пусть в некотором фиксированном объеме произошла флуктуация температуры, например, температура возросла по сравнению с равновесной температурой То на DT
æ |
¶ E ö |
|
D E |
|
E - E0 |
|
|
CV = ç |
|
÷ |
~ |
|
= |
|
< 0, |
|
D T |
T - T0 |
|||||
è |
¶ T ø |
V |
|
|
Поскольку DT>0, то DE<0, т.е.
внутренняя энергия выделенного объема уменьшилась бы. Это вызвало бы поток тепла из окружающих участков к выделенному и, следовательно, привело к дальнейшему росту температуры. Т.е. флуктуационное понижение температуры в некоторой области имело бы тенденцию к дальнейшему росту и состояние с CV<0 было бы абсолютно неустойчивым по отношению к малым флуктуациям температуры — в одних областях происходил бы катастрофический разогрев вещества, в других—охлаждение до абсолютного нуля.
2) Из соотношений (8) и (9) следует, что в устойчивых состояниях однородной системы изотермическое и адиабатическое сжатие приводит к росту давления и наоборот. Т.е. в устойчивом состоянии газ должен «пружинить» — уменьшение объема некоторой массы газа должно сопровождаться увеличением давления внутри этой массы. И небольшие флуктуации плотности газа будут рассасываться.
Применим полученные условия устойчивости к газу Ван-дер-Ваальса.
Изотерма
Т=const
Изотерма этого газа при температуре ниже критической изображена на рис. Часть АВ соответствует газу, часть FG — жидкости. В этих состояниях
æ |
¶ P ö |
< 0 , |
|
ç |
|
÷ |
|
|
|||
è |
¶ V ø |
T |
Термодинамика и статфизика часть 1 |
|
56 |
|||
что указывает на их устойчивость. |
|
||||
Состояния, лежащие на участке СЕ, неустойчивы, так как для них |
|
||||
æ |
¶ P ö |
> 0 . |
|
|
|
ç |
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|||
è |
¶ V ø |
T |
|
Если бы такое состояние возникло, то оно мгновенно свалилось бы на изотерму изобару FDB.
Точка С является граничной для устойчивости газовой фазы относительно ее изменений (не связанных с образованием новой фазы).
С точки В, как правило, газ начинает конденсироваться, а двухфазное состояние определяется прямолинейным участком BF.
Участки ВС и EF соответствуют метастабильным состояниям пара и жидкости соответственно.
Принцип Ле Шателье — Брауна
Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено . Ле Шателье в 1884 г. и обосновано Брауном в 1887 г. и названо принципом Ле Шателье,—Брауна.
Принцип Ле Шателье—Брауна был получен чисто интуитивно, в результате поиска термодинамического аналога закона индукции Ленца: индукционный электрический ток имеет такое направление, при котором ослабляется внешняя причина, его вызывающая.
Значение принципа Ле Шателье—Брауна состоит в том, что он позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия изменится термодинамический процесс, протекающий в произвольной системе.
Рассмотрим процессы для таких систем, когда сохраняются химический состав и масса. Для систем у которых протекают процессы с изменением масс компонентов и фаз системы принцип Ле Шателье— Брауна также имеет место, но доказывается иначе.
Пусть имеется тело, погруженное в среду. Пусть его состояние определяется переменными х1 и х2, которые поддерживаются постоянными. Пусть F1 и F2 — действующие на нее обобщенные силы. Т.е. внешнее воздействие на тело -F1,F2.
Термодинамика и статфизика часть 1 |
57 |
Пусть Y – функция состояния |
|
Дифференциал функции состояния Y равен |
|
dY=Fldxl+F2dx2. |
(1) |
Если в системе под внешним воздействием F1 меняется параметр xl, то это вызывает изменение параметра x2 и обобщенной силы F2.
Пусть произошло внезапное изменение F1 так, что этот процесс можно рассматривать при постоянном F2. Тогда мера воздействия на параметр х1 будет определяться величиной
æ |
¶ x |
ö |
(2) |
ç |
¶ F |
÷ |
|
ç |
1 |
÷ |
|
è |
1 |
ø F 2 |
|
Однако после установления нового равновесия (х2 – станет постоянной величиной) и мера воздействия определиться величиной.
æ |
¶ x |
ö |
|
|
ç |
1 |
÷ |
(3) |
|
¶ F |
||||
ç |
÷ |
|||
è |
1 |
ø |
x2 |
Можно показать, что
æ |
¶ x1 |
ö |
|
ç |
÷ |
||
¶ F |
|||
ç |
÷ |
||
è |
1 |
ø |
|
æ |
¶ x1 |
ö |
|
|
< |
ç |
÷ |
(4) |
||
¶ F |
|||||
|
ç |
÷ |
|||
x2 |
è |
1 |
ø |
F 2 |
Это неравенство выражает принцип Ле Шателье – Брауна, который утверждает, что в новом равновесном состоянии, в которое переходит система изменение параметра x1 за счет внешнего воздействия ослаблено.
Например, система в термостате.
Изменим в некоторый момент давление Р. Причем процесс быстрый и адиабатичный (S=const). Вначале изменится V, а затем Т.
Термодинамика и статфизика часть 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
58 |
Выберем потенциал Гельмгольца, т.к. переменные V и Т |
||||||||||||||
-dF=PdV+SdT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т.е. x1=V, F1=p, x2=T, F2=S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тогда мера воздействия первоначальная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
æ |
¶ x |
1 |
ö |
|
æ |
¶ V ö |
|
|||||
|
|
ç |
|
÷ |
= ç |
|
÷ |
, |
||||||
|
|
¶ F |
|
|||||||||||
|
|
ç |
÷ |
|
ç |
¶ p ÷ |
|
|||||||
а после установления равновесия |
è |
|
1 |
ø F 2 |
|
è |
|
|
ø S |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
æ |
¶ x |
ö |
|
|
|
æ |
¶ V |
ö |
||||
|
|
ç |
|
1 |
|
÷ |
|
= |
ç |
|
|
÷ |
||
|
|
¶ F |
|
|
|
¶ p |
||||||||
|
|
ç |
÷ |
|
|
|
ç |
|
÷ |
|||||
|
|
è |
|
1 |
|
ø x 2 |
|
|
|
è |
|
|
ø T |
|
Согласно принципу Ле Шателье – Брауна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
æ |
|
¶ V |
ö |
|
|
æ |
|
¶ V ö |
|
|||||
ç |
|
|
|
÷ |
< |
ç |
|
|
|
|
÷ |
(5) |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ç |
|
¶ p |
÷ |
|
|
ç |
|
|
|
÷ |
||||
è |
|
ø T |
è |
|
¶ p ø S |
|
Оценим изменение объема в начальный момент времени, и после установления равновесия. В начальный момент времени объем изменился на величину
|
(D V )S |
|
æ |
¶ V ö |
|
|
|
|
= |
ç |
|
÷ |
D p |
, |
|
|
|
||||||
|
|
|
ç |
÷ |
|
|
|
|
|
|
è |
¶ p ø S |
|
|
После установления равновесия
|
(D V )T |
|
= |
æ |
¶ V ö |
D p |
|
|
|
ç |
÷ |
|
|||
|
|
|
|
ç |
÷ |
|
|
|
|
|
|
è |
¶ p ø T |
|
|
и согласно формуле (5)
(D V )T < (D V )S
Т.е. можно сказать, что после установления равновесия, система перешла в такое состояние, которое более близкое к первоначальному состоянию.
ð
Выведем принцип Ле Шателье – Брауна
Мы записали ранее, что дифференциал функции состояния Y равен
dY=Fldxl+F2dx2.
напомню, что
условие равновесия при постоянных x1 и x2 выражается с.о.
δ Y = 0 ,
а условие устойчивости
δ 2Y > 0
Мы расписывали вторую вариацию и получили квадратичную форму. Главные миноры квадратичной формы положительны, из чего следует
æ |
¶ x2 |
ö |
|
|
ç |
÷ |
> 0. |
||
¶ F |
||||
ç |
÷ |
|
||
è |
2 |
ø F1 |
|
(1)
(6)
(это мы записывали на прошлой лекции)