Оксидирование магниевых сплавов
Осуществляют с целью защиты их от коррозии, так как естественная пленка окиси магния пориста и не обладает защитными свойствами. Большое распространение для анодирования сплавов магния получили бихроматно-азотнокислые электролиты, содержащие K2Cr2O7, HNO3, NH4Cl. Толщина пленок MgO составляет 5÷25 мкм. Такие пленки имеют пробивное напряжение до 290 В, но обладают низкими механическими свойствами и не могут работать на истирание.
Электрохимическое оксидирование тантала, титана, ниобия
Широко используется в микроэлектронике, где данные металлы благодаря своим специфическим свойствам применяются для изготовления тонкопленочных элементов. Тантал, титан, ниобий обладают малой температурной подвижностью атомов в узлах решетки и слабыми тепловыми колебаниями ее, что повышает стабильность параметров этих пленок.
Окислы TiO2, Ta2O5, Nb2O5 обладают высокими диэлектрическими свойствами, что позволяет использовать их в качестве диэлектрика в пленочных конденсаторах (рис.19.3).
Ме
Ta2O5
Ta
Диэлектрики TiO2 и Ta2O5 позволяют получать конденсаторы с удельной емкостью Суд. = 0,3 мкФ/см2. Окислением тантала, титана, ниобия можно подгонять (юстировать) величину сопротивления резисторов, изготовленных на основе сплавов этих металлов. Юстировка осуществляется за счет уменьшения толщины пленки металла, служащей резистором, при окислении. При этом возрастает сопротивление резистора. Анодирование этих материалов может осуществляться для общей защиты микросхем.
Процесс электрохимического оксидирования тантала проводят в растворе ортофосфорной кислоты H3PO4 и этиленгликоля или в растворе щавелевой кислоты и этиленгликоля. Скорость роста пленки Ta2O5 около 16Ẩ/час на 1 В напряжения. Рост пленки осуществляется за счет диффузии ионов тантала сквозь окисел к поверхности раздела «Ta2O5 - электролит».
Окисная пленка обладает высокой плотностью и не содержит внутренних напряжений. Анодированием можно получить окисные пленки не только на чистых металлах, но и на нитридах, карбидах и других соединениях основного металла.
Электрохимическое окисление кремния
Широко используется в полупроводниковой электронике. При анодировании электрическое поле окисла заставляет ионы диффундировать сквозь окисел к поверхности (рис. 19.4). Во всех остальных методах окисления кремния происходит диффузия кислорода сквозь окисел к поверхности раздела Si – SiO2.
Si+
SiO2
OH-
Si
В качестве электролитов для окисления кремния используются:1) раствор HNO3 в n-метилацетамиде; 2) раствор HNO3 в этиленгликоле с добавкой воды; 3) растворы HNO3 или NaOH, NaNO3, H4P2O7, NH4NO3 в тетрагидрофурфуриловом спирте.
Для анодирования кремния применяется электролитическая ванна со специальным держателем (рис. 19.5).
Электроды – анод (деталь) и катод – должны быть строго параллельны. Раствор интенсивно перемешивается для получения однородной толщины окисла.
Химические методы пассивации поверхности материалов Пассивация поверхности деталей из стали
1) Окисление сталей в щелочных растворах (воронение). Цель этой операции – чернение деталей и придание им коррозионной стойкости после дополнительной обработки вороненых деталей в растворе K2Cr2O7 и промасливания. Воронение широко распространено в машиностроении и приборостроении. Процесс воронения деталей заключается в обработке их в кипящем щелочном растворе NaOH или NaNO3 при температуре Т = 135÷142°C. Механизм образования окисла при этом довольно сложен и не будет рассмотрен в лекциях.
Окисная пленка железа, толщиной до 10 мкм, состоит из Fe3O4 с примесью FeO и Fe2O3. Износостойкость пленки окислов сравнительно низкая, поэтому на истирание такая пленка работать не может.
2) Фосфатирование деталей из стали. Это процесс обработки деталей растворами кислых фосфорнокислых солей с образованием на поверхности защитной солевой пленки из нерастворимых фосфатов.
Назначение фосфатирования:
Получение на поверхности стальных деталей (пластин трансформаторов, статоров и роторов электродвигателей, дросселей и др.) электроизоляционных слоев;
Получение грунта под окраску;
Получение твердой смазки на деталях для штамповки;
Защита от коррозии (с дополнительной обработкой в растворе K2Cr2O7, просушиванием и промасливанием).
Фосфатные пленки толщиной 3÷8 мкм имеют серый цвет. Износостойкость пленок низкая.
Фосфатирование осуществляют погружением деталей в раствор кислых солей фосфорнокислого железа и марганца, иногда цинка. Такие соли называются МАЖЕФ (марганец-железо-фосфор), примерный состав соли (%):
Mn – 18÷20;
Fe2+ - 0,14÷0,15
Fe3+ - 2,0÷2,5;
PO43- - 60÷70;
SO42- - 1;
H2O - 1÷2.
При фосфатировании железо взаимодействует с фосфорной кислотой, образовавшейся при диссоциации соли Me(H2PO4)2; происходит многоступенчатая реакция замещения водорода на ионы Ме:
Me(H2PO4)2 ↔ MeHPO4 + Me3(PO4)2 + H3PO4
Fe + H3PO4 → Fe(H2PO4)2 + H2
Fe + Fe(H2PO4)2 → FeHPO4 + H2
Fe + FeHPO4 → Fe3(PO4)2 ↓ + H2
Mn2- + 2PO43- → Mn(PO4)2↓
В последних трех реакциях образуются труднорастворимые и нерастворимые фосфаты. Для того, чтобы соль Fe(H2PO4)2 в растворе не диссоциировала:
Fe(H2PO4)2 ↔ Fe3(PO4)2↓ + H3PO4
с выпадением нерастворимого осадка, раствор должен содержать избыток фосфорной кислоты H3PO4.
Как видно, при фосфатировании в этих солях железо наводораживается. Для уменьшения наводораживания применяют добавки азотнокислых солей цинка, реагирующие с водородом:
Zn(NO3)2 + H2 → Zn(OH)2 + 2NO2
Процесс фосфатирования производят при температуре Т = 96÷98°C. Существует процесс и «холодного» фосфатирования, при температуре Т = 20÷40°C в растворе соли МАЖЕФ с добавкой солей Zn(NO3)2 · 6H2O и NaF.
Защитная пленка имеет толщину от 1 до 4 мкм и выдерживает температуру до 500°C.
Подготовка поверхности детали к фосфатированию заключается в проведении гидроабразивной обработки. Не рекомендуется для этой цели применять травление в щелочах и кислотах, так как фосфатная пленка получается крупнокристаллической. На гладкой отполированной поверхности пленка получается мелкокристаллическая.