12 Электрохимические методы пассивации поверхности материалов
Этот процесс используется для создания защитных пленок на поверхности деталей.
Наибольший интерес представляет электрохимическое оксидирование металлов и полупроводников. Оксидные пленки на алюминии, магнии, титане, тантале, ниобии и их сплавах могут служить для антикоррозийной защиты изделий, в качестве диэлектриков, для декоративной отделки, повышения износостойкости. На полупроводниковых материалах окисные пленки служат изоляционной маской для процессов диффузии, диэлектриком в конденсаторах и МДП-структурах.
Для получения окисных пленок различных материалов существует целый ряд методов – термическое окисление, напыление, электрохимическое окисление (анодирование) и другие. Рассмотрим анодирование некоторых материалов.
Анодное окисление - способ получения тонких пленок оксидов переходных металлов
Электрохимическое (анодное) окисление - это процесс получения оксидных плёнок на поверхности металлов и полупроводников при анодной поляризации в кислородосодержащих средах с ионной проводимостью: в растворах и расплавах электролитов, в плазме газового разряда в кислороде, а также в контакте с твёрдыми электролитами. По сравнению с другими способами получения собственных оксидов на поверхности металлов (термическое, химическое оксидирование), электрохимическое (ЭХ) окисление имеет ряд преимуществ. В частности, анодное окисление является одним из наиболее удобных способов (а в некоторых случаях, по-видимому, и единственно возможным способом) получения тонких оксидных плёнок в неравновесных условиях с образованием метастабильных структурных и химических фаз.
Механизм анодного окисления связан с переносом металла и кислорода через растущий оксидный слой под действием электрического поля, возникающего в плёнке при приложении напряжения и реакциями газообразования на внутренних и внешних границах оксида. Теория микроскопического механизма ионного переноса при анодном окислении довольно сложна и находится на уровне модельных представлений. Наиболее разработанными являются модели движения ионных дефектов и механизмы типа "обмена местами" и переключения связей. Описание процесса окисления осложняется наличием границ металл-оксид и оксид-электролит, сложным гетерогенным строением оксида, а также возможностью протекания побочных реакций: разряда кислорода и растворения оксидной плёнки. Тем не менее, кинетические закономерности образования анодных оксидных плёнок и их свойства для многих металлов и полупроводников достаточно хорошо изучены и рассмотрены в ряде обзорных работ.
Методика и теория процесса электрохимического окисления наиболее детально разработаны для так называемых вентильных металлов: в первую очередь это Al, Ta, Nb, а также Ti, Zr, Hf, W, Bi, Sb. На этих металлах можно получить достаточно толстые (до 5000 Å), плотные, однородные оксидные плёнки, обладающие хорошими антикоррозионными свойствами и высоким электросопротивлением.
Необходимо отметить, что с практической точки зрения основой целью изучения анодного окисления всегда было определение условий получения АОП, обладающих высококачественными диэлектрическими свойствами, т.к. главной областью применения этих плёнок (в частности - Ta2O5, Nb2O5, Al2O3) является производство оксидно-полупроводниковых и оксидно-электролитических конденсаторов. Для оксидов, являющихся хорошими электронными проводниками, задача получения их методом анодного окисления осложняется тем, что достаточная напряжённость поля достигается только в слоях толщиной в несколько нанометров. Дальнейший рост оксидной плёнки прекращается, на аноде начинается выделение кислорода или растворение металла. Напомним, что важнейшей особенностью взаимодействия металлов переходных групп с кислородом является переменная валентность, связанная с существованием незаполненной d-оболочки. Вследствие этого при анодном окислении этих металлов возможно образование слоёв оксидов различного состава. Как правило, АОП состоит в основном из оксида высшей валентности (например - Ta2O5, Nb2O5, TiO2), а на границе с металлом существуют слои оксидов низшей валентности. Состав и толщина таких слоёв определяются условиями окисления, что позволяет в некоторых случаях модифицировать способ анодного окисления для формирования достаточно толстых слоев низших оксидов переходных металлов. Типичная схема анодного окисления приведена на рис
Рис. Схема анодного окисления. 1. Блок питания . 2. Амперметр 3. Вольтметр . 4. Двухкоординатный самописец (компьютер) . 5. Электрохимическая ячейка. 6. Анод (окисляемый металл). 7. Катод (никель, нержавеющая сталь). 8. Противоэлектрод (Pt проволока в стеклянном капилляре).