5.8.11.2. Ионная адсорбция (адсорбция электролитов)

Ионная адсорбция в отличие от молекулярной характеризуется избира­тельностью в отношении ионов одного и того же знака, которая зависит не только от природы иона, но и от свойств адсорбента. Ниже приведены правила ионной адсорбции в порядке значимости (старшинства): последующее выполняется лишь в том случае, если не применимо предыдущее.

2.1. Влияние природы адсорбента

Если адсорбция на поверхности адсорбента проходит из раствора, где имеется много различных ионов, то, согласно правилу Фаянса, адсорбировать­ся преимущественно будут те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки твердого адсорбента. Силы, которые способствуют такой достройке, являются химическими, а ионы адсорбируются особенно прочно.

2.2. Влияние природы иона

а) если в растворе имеются ионы различной валентности, то в первую очередь идет адсорбция тех ионов, у ко­торых больше валентность.

б) если все ионы, находящиеся в растворе, имеют одинаковую валент­ность, то преимущественно на твердой поверхности будут адсорбироваться ионы с большим радиусом.

При адсорбции электролитов процесс не заканчивается избирательной адсорбцией ионов, а идет дальше до образования двойного электрического слоя (ДЭС) следующим образом. Cогласно современной теории Штерна адсорби­рованные ионы (называются потенциалопределяющими) в результате адсорб­ционных сил прочно удерживаются твердой поверхностью и заряжают ее. За счет остаточных адсорбционных сил, а главное за счет кулоновских сил, потенциалопределяющие ионы начнут притягивать к себе ионы противополож­ного знака (противоионы), при этом противоионы могут быть любой приро­ды, так как силы притяжения (кулоновские) неспецифичны. (Однако надо учи­тывать, что сила притяжения сильно возрастает с ростом степени окисления противоионов. Например, в ряду

K⁺<< Ca⁺² << Al⁺³<< Tl⁺⁴

способность к притяжению противоионов резко возрастает.

В результате такого взаимодействия у поверхности твердого тела на­ходятся потенциалопределяющие ионы и противоионы. За счет сил диффузии часть слабоудерживаемых противоионов удаляется от поверхности твердых тел и переходит в раствор (в так называемый диффузный слой). Особенно интенсивно этот процесс идет в водных растворах (так как вода имеет су­щественный дипольный момент). Поэтому количество разноименных зарядов у поверхности твердой фазы неодинаково и образуется ДЭС (двойной электрический слой).

Разберем закономерности ионной адсорбции на примере.

Пример. В воде растворены серная, соляная кислоты и хлорид кальция, а затем внесен измельченный песок. Какие процессы пой­дут в системе?

Пойдет ионная адсорбция, так как растворенные в воде вещества являют­ся электролитами. Твердые частицы песка SiO₂ из всех ионов (H⁺, Cl^-, SO₄^-2, Ca⁺²) преимущественно будут адсорбировать ионы SO₄^-2, так как правило Фаянса не выполняется (нет ионов, близких по природе к SiO₂), а из ионов, имеющих наибольшую валентность (Ca⁺², SO₄^-2), этот ион имеет наибольший радиус ().

К потенциалопределяющим ионам SO₄^-2 будут притягиваться часть ионов Ca⁺² , так как из всех положительно заряженных частиц только эти ионы имеют наибольший положительный заряд, остальная часть Ca⁺² удаляется в раствор от твердой фазы в результате действия сил диффузии. И образуется ДЭС (рис. V.33), потенциал которого с удалением от твер­дой поверхности будет уменьшаться (рис. V.34)

Если адсорбент с уже сформировавшимся ДЭС соприкасается с раство­ром электролита, то в системе может наб­людаться вторичный процесс ионной адсорбции, т.е. обмен противоионов ДЭС на ионы того же знака, содержащихся в растворе. Обменная адсорбция идет лишь в следующих случаях:

а) если противоион ДЭС имеет валентность меньшую, чем ион того же знака заряда в растворе;

б) если противоион ДЭС имеет размер меньший, чем ион того же знака заряда в растворе;

г) если концентрация раствора электролита в растворе значительно выше концентрации противоионов ДЭС.

Рисунок V. 33 – Схема образования двойного электрического слоя

Рисунок V.34 – ДЭС по Штерну и падение в нем потенциала при удалении от твердой поверхности на расстояние Х (d–толщина ДЭС, –электрокинетический или дзета–потенциал)