- •Предисловие
- •Введение
- •1 Предмет курса "поверхностные явления
- •2 Классификация поверхностных явлений
- •3 Дисперсность, удельная поверхность
- •4 Классификация дисперсных систем
- •4.1 Классификация дисперсных систем по размерам частиц дисперсной фазы
- •4. 2 Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •4.3 Классификация по интенсивности взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •4.4 Классификация по интенсивности взаимодействия
- •5 Поверхностные явления на границе раздела фаз
- •5.1 Поверхностная энергия, поверхностное натяжение
- •5.2 Термодинамика поверхности раздела фаз
- •5.3 Пути понижения энергии Гиббса на границе раздела фаз
- •5.4 Когезия. Работа когезии
- •5.5 Адгезия, работа адгезии, термодинамические основы адгезии
- •5.6 Смачивание, краевой угол смачивания, теплота смачивания, гидрофилизация и гидрофобизация поверхностей.
- •5.7 Растекание, критерий растекания, поверхностные пленки, двумерный газ
- •5.8 Адсорбция
- •5.8.1 Общие положения, классификация изотерм адсорбции
- •5.8.2 Фундаментальное термодинамическое уравнение адсорбции Гиббса
- •5.8.3 Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел
- •5.8.4 Уравнение адсорбции Фрейндлиха. Его анализ и решение
- •5.8.5 Мономолекулярная теория (теория Ленгмюра)
- •5.8.6 Полимолекулярная теория (теория Поляни)
- •5.8.7 Теория полимолекулярной адсорбции бэт
- •Пористые адсорбенты, классификация пористых тел по Дубинину
- •5.8.10 Влияние природы и структуры адсорбента, природы и свойств газов и паров на адсорбцию. Адсорбция из смеси газов.
- •5.9 Адсорбция из раствора на границе с газом
- •5.8.10.1. Молекулярная адсорбция
- •5.8.11.2. Ионная адсорбция (адсорбция электролитов)
- •5.8.12 Ионобменная адсорбция
Пористые адсорбенты, классификация пористых тел по Дубинину
Пористые тела относятся к типу Г/Т. Это твердые гели, структуру которых можно представить как сетку или каркас. С адсорбтивом взаимодействуют за счет сил хемосорбции, ван-дер-ваальсовых сил и капиллярных явлений. Пористые адсорбенты имеют большую площадь поверхности и являются более эффективными, чем непористые тела Синтезируют их двумя методами: коагулируют гели и затем их спекают; либо обрабатывают природные крупнопористые материалы агрессивными газами или жидкостями для освобождения пор, при этом получается губчатая структура.
Пористые тела характеризуют пористостью П. Это доля пустот в теле, выраженная в %:
П = V пор/Vтела , (V.31, а)
Vпор= a∞* V’; (V.31, б)
П = 1 + (dk/dи), (V.31, в)
где a∞ - предельная адсорбция в монослое при данном давлении;
V’- молярный объем;
dи – плотность материала, из которого состоит тело;
dk – плотность пористого тела.
М.М. Дубинин предложил следующую классификацию пористых тел:
а) макропористые тела: диаметр пор 100-200 нм, Sуд – 0.5-2 м2/г. На них идет в основном мономолекулярная адсорбция;
б) переходнопористые ( капиллярно-пористые) тела: диаметр пор 1,5 – 100 нм, Sуд = 200 - 500 м2/г. Для них характерна полимолекулярная адсорбция паров и газов, которая при повышении давления переходит в капиллярную конденсацию. К ним относятся силикагели, алюмогели;
в) микропористые тела: диаметр пор – 0,5-1,5 нм, Sуд=500-1000 м2/г.
Общая характеристика пористых и непористых адсорбентов
Непористые адсорбенты с низкой дисперсностью, такие как BaSO4, получают химическими реакциями или дроблением твердых тел. Они имеют небольшую удельную поверхность Sуд = 1- 10 м2/г. Высокодисперсные непористые адсорбенты получают при неполном сгорании органических соединений или в результате гидролиза. К ним относятся: черные сажи; белые сажи, полученные при сгорании кремнийорганических соединений; аэросилы (продукты гидролиза галогенидов кремния SiCl4, SiF4 парами воды). Удельная поверхность таких адсорбентов Sуд = 100- 200 м2/г.
Высокодисперсные пористые адсорбенты используют в качестве поглотителей, носителей катализаторов, осушителей в виде гранул или таблеток. К ним относятся: древесный уголь из древесины твердых пород, абрикосовых косточек, скорлупы кокосовых орехов и т.п.; животный костный уголь; силикагель; природные силикаты; алюмогели; алюмосиликагели.
Уголь активируют при температуре 750 – 950 оС в атмосфере водяного пара или углекислого газа. При этом выжигают органические соединения и смолы . В результате увеличивается удельная поверхность адсорбента Sуд = 300 - 1000 м2/г., диаметр микропор 30 – 90 Ǻ. Используют для рекуперации растворителей, в противогазах, для обезвреживания SO2 и т.д.Угди – электронейтральные адсорбенты переходно-пористого типа.
Силикагель – гидратированная двуокись кремнияSiO2*nH2O, в кристаллах которого имеются группы Si–OH. Получают при взаимодействии силиката натрия с 5 –10 % раствором соляной кислоты при сильном перемешивании. Получают очень пористый материал, промывают водой и дробят. Сушат при 500 оС. Получают материал с удельной поверхностью Sуд = 400 -500 м2/г и диаметром пор большим, чем у активированного угля. Используют для осушки газов и жидкостей, т.к. силикагель обладает способностью избирательно поглощать пары воды. Плохо адсорбирует при низких давлениях. Это адсорбенты анионного типа. На них хорошо адсорбируются углеводороды с двойными и тройными связями, как менее летучие. Разница в адсорбционной способности так велика, что на силикагелях можно проводить разделение углеводородов с разной степенью ненасыщенности.
Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот: например, цеолит под индексом 13X—Na86 [(A1O2)86 (SiO2)106] 267Н2O. Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство — наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через "окна" (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активированный уголь, силикагель, окись алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пoр колеблется от 0,3 до 1,3 им. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие размеры пор данного цеолита. Поэтому цеолиты получили название молекулярных сит. Синтетические цеолиты выпускаются трех видов A, X и Y. Цеолиты типа А имеют поры 0,3 – 0,5 нм и применяются для осушки и очистки углеводородных газов от углекислого газа и сероводорода, а также для адсорбции и отделения нормальных алканов из их смеси с углеводородами других классов. Цеолиты типа Х имеют размер пор 0,8 – 1,3 нм, типа Y – 0,8 - 0,9 нм. Их применяют в производстве катализаторов.