Добавил:

fench Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Предмет:

Химия

Файл:

Molecular Switches

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.08.2013

Размер:

6.43 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2627 / 4727 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 > Следующая >>>

P P M

M M

P M

Si O O O N	N	O O O	O O O O Si
H	H

2PF6–

15•2PF6

1) MeCN / 25°C / 7 d

2) NH4PF6 / H2O

+ N

Si O O O N		N O O O	O O O O Si
H		H
–	N	N	27•4PF6
4PF6	+	+	27•4PF6

+	+
N	N

Si O O O N	N O O O	O O O O Si
H	H
N	N	1	27	4+
N	N			4+
+	+	Protonation
		Protonation
+	+	CF3CO2H
N	N	CF3CO2H
		MeCN / 25°C
+	+	O O O O Si
Si O O O N	N O O O	O O O O Si
H2	H2
N	N		[27•2H]		6+
+	+		[27•2H]

	2 Shuttling	+	+
	2 Shuttling	N	N
	+	+	O O O
Si O O O N		N O O O	O O O
	H2	H2
3	Deprotonation	N	N
3	Deprotonation	+	+

Shuttling

O Si

[27•2H]6+

C5H5N	+	+
	N	N

Si O O O N	N	O O O		O O O O Si
H	H
		N	N	27	4+
		+	+	27

	+	+
	N	N
Si O O O N		N O O O		O O O O Si
H		H
	N	N	1		27	4+
	N	N				4+
	+	+	Oxidation
			Oxidation
	+	+	0.1 M Bu4NPF6
	N	N	0.1 M Bu4NPF6
	N	N	MeCN / 25°C
			MeCN / 25°C
+	•
Si O O O N		N O O O		O O O O Si
H		H
	N	N			27	5+
	+	+			27
	2	+	+
Shuttling		N	N
Shuttling
+	•
Si O O O N		N O O O		O O O O Si
H		H
	3	N	N		27	5+
	3	+	+		27
Reduction		+	+
		N	N
Si O O O N		N O O O		O O O O Si
H		H
		N	N		274+
		+	+

Shuttling

O O O	O O O	O O O	O O O
3	3	3	3
	28

N	N	Br
2PF6–		+
N	N	Br
15•2PF6		16

1)DMF / 12 kbar / 20°C / 2 d

2)NH4PF6 / H2O

N N

O O O	O O O	O O O	O O O
3	3	3	3
29•4PF6	+ N	N +	4PF6–
	+ N	N +

P P P P

	+	N		+
		N		N
O O O	O O O			O O O			O O O
3	3				3		3
294+	+	N		N
	+			+			0.05 M Et4NPF6
1	Oxidation						0.05 M Et4NPF6
1	Oxidation
				+			MeCN / 25°C
	+	N		+
		N		N
O O O	O O O		+	O	O O		O O O
O O O	O O O		•	O	O O		O O O
3	3		•		3		3
3	3				3		3
294+	+ N			N+
	+ N			N+
2	Shuttling
					+	N	+
						N	N
O O O	O O O		+	O	O O		O O O
O O O	O O O		•	O	O O		O O O
3	3		•		3		3
3	3				3		3
295+					+ N		N+
					+ N		N+

		H2				+
		N			N	+
		+
2PF	–	a	[30•H]•2PF	6	b [31•H]•2PF	6
	6			6		6

O O

1) CHCl3 / 60°C / 4 d

2) NH4PF6 / H2O a b

O H2O

O N

O + O

3PF6–

[34•H]•2PF6

b [35•H]•2PF6

P P P P

[34•H]3+

[35•H]3+

O +

Deprotonation

i-Pr2NEt / Me2CO / 25°C

Shuttling

342+

352+

Shuttling

342+

O+

352+

Protonation

CF3CO2H

[34•H]3+

O+

[35•H]3+

P P

P P P P

P P

2ClO4–

(CH2)2

(CH2)2 N

36•2ClO4

1) H2O / 25°C / 2 d

NO2

HO O

O2N

2) NaClO4 / H2O

O2N

NO2

(CH2)2 N

NO2

O2N

(CH2)2

4ClO4–

39•4ClO4

O2N+

O2N N

+	O	N	N	O	+
				(CH2)2
	(CH2)2				N
N

+NO2

NNO2

Irradiation

H2O / 5°C

λ = 360 nm / 20 min

O2N	N+
	N
O2N	+

N	N
O	O
(CH2)2	(CH2)2

394+

+ N	NO2
N
+	NO2

2
Shuttling
O2N	N+
	N
O2N	+

N	N
O	O

(CH2)2

Irradiation

λ = 430 nm / 20 min

394+

Shuttling

+N	NO2
N
+	NO2

394+

O2N+

O2N N

	O	N	N	O	+
N	(CH2)2			(CH2)2	N
+					394+
					394+

+NO2

NNO2

M M

O	O	O			Inputs		Outputs
O	+	O			Inputs		Outputs
O		O	+
	H	+	+		Acid	Base	Emission
	H	+	N	N	Acid	Base	Emission
O		O		+	Addition	Addition at 343 nm
O		O		412+	NO	NO	NO
[40•H]+	O			412+	NO	NO	NO
					YES	NO	YES
2A		Acid	Base	3A	NO	YES	YES
2A		CF3SO3H	n-Bu3N	3A	YES	YES	NO
		CF3SO3H	n-Bu3N	1	YES	YES	NO
				1
	O			Complexation		O
O		O		MeCN / 25°C		O	O
O		O	+			O+	O
		+	N	N		N	N
O		O		+		O	+O
O		O		412+		O	O
40	O			412+		O	[40•41]2+
3B		Acid	Base	2B
3B		CF3SO3H	n-Bu3N	2B
			n-Bu3N
O	O	O
O		O
O		O	+			Charge-Transfer
		+	+	N		Charge-Transfer
		+	N	N
O		O		+
O		O		[40•2n-Bu3N]2+		Interactions
40	O		n-Bu3N	[40•2n-Bu3N]2+		Interactions
			n-Bu3N

P P

42+					434+					[42•43]5+
O	OH		HO	+	+		O	OH	HO
O			O	+	+		+		+	O
O			O	N	N	3A	O	N	N	O
O				O		3A	O			O
				O		Decomplexation				O

O	S	S	O	+			O	S	S	O
	S	S	O					S	S	O
	•	+						•	+
	•	+						•	+
	S	S	O					S	S	O
				N	N			N	N
				+	+		+		+

				4A
			Reduction
42		OH		HO		434+
	O	OH		HO
	O				+	+
O				O	+	+
O				O	N	N
O				O
O
O		S	S	O	+
O
		S	S	O
		S	S	O
					N	N
					+	+
				4B
			Oxidation
42		OH		HO		432+
	O	OH		HO
	O				•	+
O				O	•	+
O				O	N	N
O				O
O
O		S	S	O	+
O
		S	S	O
		S	S	O
					N	N

•

Oxidation

Complexation

0.05 M Et4NPF6

MeCN / 25°C

O	OH
+
O	N
O
O	S
O
	S

Inputs Outputs

[42•43]4+

	HO
	+	O
	N	O
	N
		O
S		O
S	O

Oxidation	Reduction	Absorption
		at 850 nm				2B
NO	NO	YES				2B
NO	NO	YES			Reduction
NO	YES	NO			Reduction
YES	NO	NO						[42•43]2+
YES	YES	YES						[42•43]2+
YES	YES	YES			OH		HO
				O	OH		HO
				O		+
			O	•		+		O
	3B		O	N		N		O
	3B		O					O
	Decomplexation							O

			O		S	S		O
					S	S		O

					S	S	O