Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

O

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

TBSO

O

 

 

 

 

CO2Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMOM

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

TBDPSO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(114)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 32

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Et

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Et

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

(115)

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(116)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMEM

 

 

 

 

 

 

 

 

OMEM

 

 

 

F

 

 

R1

 

 

 

 

F

 

 

 

R1

 

 

 

 

F

 

 

O

 

 

 

 

 

 

F O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OR2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OR2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OSiMe3

R2O

O

 

 

 

F

OMEM

 

 

 

R1

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

MeO2C

 

 

 

 

 

 

F

 

F

F

 

 

 

R2O

CO2H

 

 

 

 

SCHEME 33

 

 

OSiMe3

 

 

 

 

 

Me

 

 

O

 

 

 

Me

CO2Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1 R2

 

 

 

 

 

 

R1

R2

(117)

 

 

 

 

 

 

 

(118)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

MOMO

MOMO

 

OH

 

 

MOMO

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CCl3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

HO2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

MOMO

 

 

HNCOCCl3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 34

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl3C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O CCl3

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

NH

 

 

 

 

HN

 

 

CCl3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

[PdCl2(CH3CN)2]

LnPd+ O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OBn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

OBn

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

Me

 

 

 

 

 

 

O

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

(119)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(120)

 

J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NCOCH2R

 

 

 

H

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

R

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

OLi

 

 

 

 

R

H

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(121)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(122)

 

 

 

M

Me

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

N

– H+

 

 

N

 

 

N

 

R1

 

 

N

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

R2

 

 

 

 

 

 

R

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(123)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[3,3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

NHMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

H+

N

N

 

 

CONHMe

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

R2

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

(124)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 35

 

 

 

 

 

 

 

OH

O

N3

O

 

 

N3

OH

 

 

 

 

 

CO2Et Rh(II)

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

CO2Et

 

Ph

 

CO2Et

N3

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

 

 

(125)

 

 

 

 

(126)

 

 

(127)

 

O

 

 

 

OH

 

 

N3

 

 

N3

Ph

O

CO2Et

Ph

O

CO2Et

 

 

 

(128)

 

 

 

 

J

J J

R2

R3

 

 

R2

 

 

 

 

Z

[3,3]

R1

R3

R1

 

 

 

 

 

Y

 

 

 

X

 

 

 

X

Z

 

 

 

 

 

Y

XYZ = NCO, NCS, NCSe,

N3, SCN, S(CO)OR

SCHEME 36

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

Me

 

 

 

 

 

H

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

MeN

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OPri

 

 

 

 

OPri

 

 

 

 

 

HO

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

OCN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 37

 

 

 

 

 

 

 

 

NHBoc

 

 

 

 

 

 

 

 

NHBoc

 

 

 

 

 

 

SCN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(129)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NCS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

C

S

 

 

 

 

Boc

 

N

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

N

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

Boc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(130)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H O

 

 

 

Me

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

Me

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NCS

 

 

O

 

 

SCN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(131)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(132)

 

 

 

 

J

J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SR

2

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

O

 

Cl +

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

S

2

 

 

 

 

 

R1

 

SR2

R

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 38

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

S

 

 

 

 

 

OH

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

NMe2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NMe2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

(133)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(134)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

S

 

 

 

 

 

R1

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

SMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

(135)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(136)

 

 

M

 

 

Me OCS2Me

EtO2C Me

(137)

O

Me

 

 

S

HO

Me

Me

 

O

Me

 

 

S

HO

 

 

 

Me

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(139)

 

 

 

 

 

O

R1 [2,3]-Wittig

 

 

 

 

R2

(140)

Me

SCOSMe

 

EtO2C

SCH2Ar

EtO2C

Me

 

 

 

Me

 

 

Me

 

 

 

 

 

(138)

 

 

 

 

 

 

SCH2Ar

EtO2C Me

Me

SeC6H4Cl

SeC6H4Cl

 

SCHEME 39

 

 

 

R1

OH

 

R1

O

 

 

anionic oxy-Cope

 

 

R2

 

 

R2

 

 

 

 

(141)

 

 

(142)

tandem

 

 

R

 

Ph

R

 

 

NaBH4

 

KH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O Ph

O

R

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– E

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

R

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

E

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 40

 

 

 

 

 

PriO

O 1. MeO

 

 

 

 

 

 

 

 

OPri

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

C

 

CH2

Pr

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Li

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Li

 

 

Me

 

 

 

O

 

 

Me

 

PriO

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

Me

 

 

Li+ O

 

 

 

PriO

 

 

 

 

PriO

 

Me

 

 

 

 

 

 

PriO

OH

 

 

PriO

OMe

 

 

 

 

O

 

 

SCHEME 41

Ph

HO

E+

OH

E+

R

Li+ OMe

PriO

PriO

Li+ OOMe

Me

Me

OMe

$

$

$

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

E

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

E

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

O

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

E

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

Br

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

O

SCHEME 42

SiR3

R3Si

OH

O

(144)

(145)

OTES

TESO

 

PMBO

OTBDMS

OBMP

 

(146)

(147)

 

 

 

 

 

Pr

H

 

Pr

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

(CH2)3OTBS

 

O Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

OTBS

 

Me

 

(148)

(149)

#

TDSO O

Bn

 

TDSO

R3

O

Bn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R3

N

 

 

 

R2

N

 

 

 

R4

O

 

R4

R1

O

R2

O

 

 

 

 

 

 

O

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

(150)

 

 

 

 

 

 

(151)

 

 

 

#

#

#

CN

 

 

CN

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CN

(152)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

(153)

(154)