Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

Ar

+

 

N

 

Ar

 

 

 

 

 

N

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

N

 

 

 

 

R

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

Ar

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

Ar

 

 

P

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

S

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

N

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

R

Ar

(78)

R = Ph

R,R = (CH2)4

SCHEME 19

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

–Bu3P

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(a)

 

N

 

 

 

 

 

N

O

 

 

N (a) O

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(b)

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bu3P

Me

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(81)

 

O

(79)

 

 

 

 

 

 

(80)

 

 

 

 

 

(b)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–N2

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CN

 

 

 

 

 

 

 

N

N

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(82)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

O

 

Me

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

N

 

 

 

 

R

N

 

 

 

R

N

 

 

 

CN

 

 

HCN

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

X

 

 

+ X

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

N

ClO4

 

 

 

R

N

 

 

 

R

N

 

 

 

 

 

CN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

X = O, N-Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X = NAr

 

 

 

 

R

N

Ar

R

 

N

Ar

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

N

 

 

 

 

 

R

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 21

 

 

 

 

 

 

 

M

J

J J

J

J

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

N

R

 

N

R

 

N

R

 

 

 

B(Allyl)2

 

 

 

B(Allyl)2

 

 

 

B(Allyl)2

 

 

 

 

 

 

SCHEME 22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

N2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– CO

S

S C

S

SCHEME 23

J

Ph

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

N

 

 

 

 

 

 

+

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

N

Ph

N

 

 

 

 

 

 

N

(83)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– H+

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

+

 

N

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NHPh

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

(84)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H Ph

 

 

 

 

 

SCHEME 24

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

N

R2

 

 

 

+

(R3CH2CO)2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R3

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HN

 

 

 

 

O

N

CH2R

3

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

O

 

 

(85)

 

 

 

 

 

(86)

 

 

O

S

 

S

 

 

 

 

 

 

S

 

S

 

O

S

 

S

S

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

SnBu2 + MeO2C

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

S

 

 

 

S

 

O

S

 

S

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(87)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(88)

 

 

 

(89)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

S

 

S

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

S

 

S

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(90)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

R

 

 

 

 

R

R

R

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

–[ClSNSCl]+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

S

N

 

 

 

N

 

N

 

 

 

Cl

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

S

 

 

 

S

 

N

 

S

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

N

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

Cl

 

ClS

 

 

 

 

 

 

SCHEME 25

 

 

O

R

O

R RO

SCHEME 26

 

 

 

 

 

 

O

 

CO2Me

 

 

 

MeO2C

 

 

 

 

 

 

R1

X

R1

 

X

 

O

X = (CR3R4)n

 

 

n = 2, 3, 4

 

 

CO2Me

R2

CO2Me

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

(91)

 

 

 

 

(92)

 

 

J

J

M

 

 

 

O

 

 

 

 

O

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

R

 

 

 

R

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(93)

 

 

 

 

(94)

 

M

OH

OH

 

 

 

R

 

 

(CH2)n

 

+

OH

OH

 

(95)

 

(96)

 

 

[1,3]

OH

R

(CH2)n

OH OH

(99)

OH

R

H

(CH2)n

O

H (101)

 

 

 

OH

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH2)n

 

 

HO

 

 

(CH2)n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(97)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[3,3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

O

 

 

 

 

 

(CH2)n

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

H (CH2)n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(100)

 

 

 

 

 

 

(98)

 

 

 

 

SCHEME 27

J

J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

O

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

X

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(103)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(102)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

BunLi

 

 

Li

CuCN, LiBr

R2

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

R2

 

 

 

 

 

 

O

 

R2

 

H3O+

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R3

 

 

R3

 

 

 

 

OH

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 28

 

OH

 

 

 

 

 

CO2Et

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

Ar

CH(OEt)3

Me

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

propionic acid

(105)

 

(104)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

J

M

K

 

 

R3

R1

R2

 

 

 

LDA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

XNH

 

 

 

 

ZnCl2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

(106)

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

LDA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1NH

 

 

 

 

O

MXn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

(108)

 

 

 

 

 

 

 

RO

RO

O

Boc Gly

HO

(110)

 

HN

Ph

 

N

 

H

 

 

CO2Me

 

 

CH2Ph

 

 

N

 

R3

R2 R1

O

XN

ZnO

R2

O

R1N

M O

RO

RO

HO

CHO

R

N R

H

CO2Me

SCHEME 29

 

H

R3

R2

CH2N2

 

R1

MeO2C NHX

(107)

R2

R1NH CO2H

(109)

CO2H

NHBoc

(111)

Ph

N

R

N

H

CO2Me

Ph

N

H+

R

N

H CO2Me

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

CO2Me

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

NBoc

 

NBoc

 

 

(112)

(113)

M

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CF3 O

 

 

F3C

 

OMe

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CF3

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

OH

 

R

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

OMe

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

SCHEME 30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

OH

 

OBn

 

 

 

OBn

 

 

 

OBn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

O

 

O

 

HO2C

 

O

O

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OTBS

SCHEME 31

M

K

K