Betekhtin

вавшихся в морских и озерных бассейнах. Накопление осадков гидроокис лов железа, так же как и других гидроокислов, в прибрежных зонах этих бассейнов, очевидно, происходит путем коагуляции приносимых поверх ностными водами коллоидных растворов в морских водах под действием электролитов, а в пресных озерах — в результате, вероятно, жизнедеятель ности ферробактерий. Правда, в ряде осадочных месторождений гидро окислы железа, кроме того, дополнительно образуются в результате со временного окисления попавших в зону окисления фаций карбонатных и силикатных руд железа.

Таким образом, лимонит и гётит почти исключительно образуются на самой поверхности в условиях полного доступа кислорода и влаги.

При региональном метаморфизме гидраты железа обезвоживаются и превращаются в безводные окислы (гематит и магнетит).

Из весьма многочисленных и разнообразных в генетическом отноше нии месторождений бурых железняков мы укажем лишь некоторые наи более главные.

В пределах России известное Бакальское месторождение бурых желез няков (Ю. Урал, к юго западу от Златоуста) образовалось в виде крупных железных шляп в результате окисления кристаллических сидеритовых руд, по видимому, гидротермального происхождения. Наряду с мягкими рых лыми рудами широко распространены жеоды бурых железняков, часто очень крупные. Стенки полостей покрыты почками лимонита и гётита. Эти руды малофосфористые, высокого качества. Халиловское месторождение бурых железняков (у ж. д. ст. Халилово Оренбургской области, Ю. Урал) образовалось в юрском периоде за счет выветривания и размыва массивов ультраосновных (серпентинитовых) пород. Поэтому бурые железняки не сколько обогащены такими элементами, как никель и хром, являющимися ценными легирующими компонентами сталей. Никеленосные бурые же лезняки как остаточные продукты выветривания серпентинитов широко распространены на Урале; назовем Елизаветинское месторождение около Екатеринбурга.

Крупное месторождение преимущественно крупноолитовых бурых железняков находится на Керченском полуострове (Украина). Мощный рудный пласт залегает в мульдах среди осадков третичного возраста. Эти руды содержат 34–42 % Fe и обогащены фосфором. Аналогичные по со ставу руд, но заметно меньшего масштаба залежи имеются по соседству в России, на Таманском полуострове. Бурыми железняками представлены руды Эльзаса (Франция).

Практическое значение. Бурые железняки, так же как и гематитовые и магнетитовые руды, являются важнейшим сырьем для выплавки чугу нов и сталей в доменных печах. В процессе нагревания этих руд в печах происходят полное их обезвоживание и образование чрезвычайно тонко пористых масс. Так как скорость восстановления руд сильно зависит от

382 Описательная часть

удельной поверхности массы, то эти руды являются более экономичны ми по сравнению с магнетитовыми и гематитовыми рудами. Поэтому тре бования к минимальному содержанию железа в них снижаются до 35– 40 % (вместо 50—60 % для плотных магнетитовых и гематитовых руд).

МАНГАНИТ —Mn2+Mn4+O2[OH]2, или MnO2 . Mn[ОН]2. Наличие двух и четырехвалентного (а не трехвалентного) марганца установлено путем изучения магнитной анизотропии ионов.

Химический состав. MnO — 40,4 %, MnO2 — 49,4 %, Н2О — 10,2 %. При меси: SiO2 (до нескольких процентов), Fe2O3 (до 1 %), в незначительных количествах Аl2О3, CaO и др. Содержание Н2О в скрытокристаллических и оолитовых манганитовых массах, так же как и в гётите, бывает больше, чем это полагается по формуле (гидроманганит). Избыточная часть воды

является адсорбированной, как это устанавливается по кривым обезвоживания.

Сингония моноклинная; призматический в. с. Пр. гр.

B21/d (C52h). a0 = 8,86; b0 = 5,24; с0 = 5,70, β = 90°. Кристалj лическая структура существенно отличается от структу

ры гётита и пока еще не расшифрована. Облик кристалj лов призматический (рис. 205), столбчатый по оси с. Грани {110} сильно исштрихованы в вертикальном на правлении. Агрегаты. В пустотах гидротермальных мес торождений нередко встречается в виде друз столбчатых кристаллов. В осадочных месторождениях широко рас

Рис. 205. Крис пространены тонкокристаллические агрегаты. Наблюда

Цвет манганита черный. Черта бурая. Блеск полуметаллический. Ng = 2,53, Nm = 2,24 и Np = 2,24.

Твердость 3–4. Хрупок. Спайность по {010} совершенная. Уд. вес 4,2–4,33. Диагностические признаки. Кристаллы легко узнаются по столбчато му облику, характерной штриховке граней призмы и по бурой черте. Для колломорфных богатых водой разностей характерен бурый цвет самого минерала и черты. Для точной диагностики необходимы рентгенограммы. П. п. тр. не плавится. В закрытой стеклянной трубке обильно выделя ет воду. Перл буры и фосфорной соли в окислительном пламени фиоле

товый (присутствие марганца). В концентрированной HCl растворяется с выделением хлора.

Происхождение и месторождения. Вообще образуется при недостат ке кислорода. Встречается в виде друз кристаллов в некоторых гидротер' мальных месторождениях марганца как один из последних по времени выделения минералов в парагенезисе с баритом и кальцитом.

В больших массах встречается в осадочных месторождениях в виде оолитов и сплошных масс, занимая промежуточное положение между фациями псиломелано пиролюзитовых руд (соединений четырехвалент

ного марганца) и более удаленных от береговой линии карбонатных руд, содержащих двухвалентный марганец.

Вглинах обнаруживается иногда в виде желваков с радиально лучис тым строением.

Взоне окисления неустойчив. Легко превращается в скрытокристал

лический, почти безводный MnO2, т. е. весь марганец окисляется до че тырехвалентного состояния. Поэтому в марганцевых шляпах манганит встречается сравнительно редко.

Взначительных массах манганит известен в Чиатурском месторож дении (Грузия) в виде оолитовых руд бурого цвета. В шарообразных кон крециях черного цвета широко распространен также в Никопольском ме сторождении (Украина).

Ввиде кристаллов, нередко крупных, он известен в гидротермальном месторождении Ильфельд в Гарце, Ильменау в Тюрингии (Германия)

ив других местах.

Практическое значение. Наряду с пиролюзито псиломелановыми рудами представляет собой важное сырье для получения ферромарганца и других сплавов с железом (шпигеля, силикошпигеля), употребляемых при выплавке сталей.

4. Группа псиломелана

Вэту группу входят разнообразные гидроокислы марганца сложного

инепостоянного состава, наблюдавшиеся в виде скрытокристаллических

иколломорфных образований. Раньше их относили целиком к аморф ным веществам. Однако рентгенометрическими исследованиями устанав ливается, что многие из них кристалличны и по структуре не только не походят ни на один из ранее рассмотренных окислов и гидроокислов мар ганца, но согласно незаконченным рентгенометрическим исследованиям В. И. Михеева сами отличаются друг от друга по кристаллической струк туре в зависимости от тех катионов, которые входят в их состав.

Химическая конституция для многих из этих гидроокислов уточне нена. Они представляют собой сложные гидраты. Наиболее простым по

составу является «моногидрат» двуокиси марганца — MnO2 . Н2О, кото рый, по мнению В. И. Вернадского, относится к природной метамарган

цовистой кислоте H2MnO3, легко получаемой в лабораторных условиях в виде шоколадно бурого геля. В состав более сложных соединений, кро

ме окислов марганца — MnO2 и MnO, входят следующие окислы: К2О, BaO, CaO, иногда PbO, ZnO, CoO, NiO, CuO, изредка Li2O, WO3, P2O5, As2O5 и др. Устанавливается также коллоидальные смеси гидроокислов марганца с гидроокислами SiO2, Fe2O3, Al2O3 и органическими вещества ми. Этим соединениям, в зависимости от того, какие из окислов метал лов входят в их состав, дано много различных названий.

Все эти минеральные виды в полевых условиях называются просто со бирательным названием «псиломелан». Точное установление минерального

вида может быть сделано на основании рентгенограмм и данных химичес ких анализов. Термограммы, к сожалению, почти ничего не дают для диаг ностики этих минералов.

Мягкие порошковатые разности псиломеланов бурой или черной ок раски раньше называли «вадом». В настоящее время этот термин утра тил свое значение, так как детальное изучение этих разностей с помощью химических анализов и рентгенографии показало, что в этом виде могут существовать самые различные по составу минералы: минеральные виды группы псиломелана, а также манганит, рамсделлит и др.

ПСИЛОМЕЛАН — mMnO . nМnО2 . lН2О. Не может быть охарактери зован определенной формулой. «Псилос» по гречески — лысый, мелас — черный («черная стеклянная голова»). В американской литературе под этим термином предлагается подразумевать существенно бариевую раз ность, другими авторами называемую романешитом (в настоящее время — минеральный вид с формулой (Ba,H2O)(Mn4+,Mn3+)5O10). Основанием этому послужило то, что первые образцы, названные псиломеланом, как было установлено впоследствии, оказались богатыми барием. Однако наиболее широко распространенной из всех разностей группы псиломе лана является бедная барием. В настоящее время термин «псиломелан»

не имеет статуса видового названия, так как является собирательным названием и охватывает широкий круг минералов марганца и их смесей, обладающих высокой плотностью в отличие от рыхлого и мягкого вада.

Химический состав непостоянен. Соотношение MnO и MnO2 колеб лется в относительно широких пределах, в зависимости от степени окис ления низшего окисла марганца. Содержание MnO2 обычно составляет 60–80 %, MnO сравнительно невелико 8–25 %, Н2О 4–6 % (большая ее часть удаляется при температуре свыше 110°). В небольших количествах часто присутствуют BaO (до нескольких процентов), иногда щелочи, CaO, CoO, MgO, ZnO, а также SiO2, Fe2O3, Al2O3 в виде посторонних примесей. Изредка устанавливается WO3 (до 1, а иногда до 5–8 %) — тунгомелан.

Сингония не устанавливается однозначно, в большинстве псиломела нов велика доля ромбической составляющей. Обычно наблюдается в поч ковидных формах с концентрически зональным строением или в тонко кристаллических агрегатах. Нередки дендритовидные налеты (см. рис. 51).

Цвет псиломелана черный, иногда буровато черный. Черта обычно чер ная. Блеск полуметаллический до алмазного, у рыхлых разностей матовый.

Твердость 4—6 (для плотных разностей), колеблется в зависимости от содержания воды и физического состояния. Хрупок. Уд. вес 4,4—4,7.

Диагностические признаки. Принадлежность к группе псиломелана устанавливается по формам агрегатов, черной черте и реакции на марга нец. Точная диагностика пока возможна лишь с помощью химического анализа.

П. п. тр. не плавится. При растворении в соляной кислоте выделяется хлор. В закрытой трубке выделяет воду и кислород. С бурой и фосфор ной солью в окислительном пламени дает фиолетовый перл.

Происхождение и месторождения. Подобно всем образованиям, объединяемым под названием псиломелана, образуется главным образом в экзогенных условиях: в зонах окисления месторождений марганцевых руд и в месторождениях осадочного происхождения. Как второстепенный минерал встречается также в рудах марганца гидротермального генезиса.

Взонах окисления он образуется в основном за счет таких минера лов, как браунит, гаусманит, иногда силикатов и карбонатов марганца (совместно с вернадитом), а также самостоятельным путем при коагу ляции гидроокислов марганца в виде натечных форм в пустотах и в виде плотных масс.

Восадочных месторождениях марганца псиломелан встречается в виде прослоев плотных руд или оолитов и шарообразных конкреций с кон центрически скорлуповатым строением.

При выветривании псиломелан подвергается окислению и дегидрата ции. При этом за счет его образуется пиролюзит, главным образом на по верхности пустот и пор, часто в виде черной сажистой массы. К крупней шим осадочным месторождениям марганца, в которых встречается псиломелан, принадлежат Чиатурское (Грузия) и Никопольское (Украина).

Практическое значение. Вместе с пиролюзитом и другими окисны ми минералами марганца является главной рудой, используемой в чер ной металлургии для выплавки ферромарганца. Более бедные марганцем руды используются для подшихтовки при выплавке из железных руд обыкновенных чугунов.

Взаключение надо отметить, что диагностика полиминеральных сме сей, да и более или менее чистых оксидных марганцевых минералов, тре бует применения сложных методик, таких как электронная микроско пия и ИК спектроскопия. В то же время при визуальной диагностике подобные образования заслуживают хоть какого то предварительного заключения с учетом легкоопределяемых свойств и характерной мор фологии; именно в таких случаях может быть употреблено название «псиломелан».

Раздел V

КИСЛОРОДНЫЕ СОЛИ (ОКСИСОЛИ)

Общие замечания. В этом последнем разделе неорганических мине ралов мы рассмотрим сложные соединения, с химической точки зрения представляющие собой соли различных кислородных кислот. По коли чественному составу этот раздел является наибольшим — к нему отно сятся почти две трети всех известных минералов. Этим определяется зна чение указанных соединений в минералогии.

Господствующее положение среди них занимают силикаты. Весьма мно гочисленны также сульфаты и фосфаты. Все они в земной коре распростране ны, естественно, только в твердом состоянии и являются продуктами хими ческих реакций, протекающих в самых различных геологических условиях.

Мы не будем подробно останавливаться на характеристике химиче ских особенностей кислородных солей вообще. Они детально разбира ются в курсах химии, и природные соли ничем принципиально от них не отличаются.

Напомним лишь, что среди солей прежде всего различают соли без водные и водные (т. е. содержащие в своем составе молекулы Н2О). Среди тех и других важно также различать:

1.кислые соли (например, NaHCO3 — нахколит, кислый карбонат натрия),

т.е. соли, содержащие вместо одного металлического катиона протон Н+1. В природных условиях кислые соли встречаются сравнительно редко;

2.нормальные, или средние, соли, пользующиеся наибольшим распро

странением в природе. Примеры: Са[СО3] — кальцит (известковый шпат), Ca[SO4] . 2H2O — гипс;

3.основные соли, т. е. соли, содержащие в своем составе ионы гидро ксила [ОН]1–, нейтрализующие избыточный положительный заряд кати онов. Эти соли широко распространены в природе. Примерами могут слу

жить: Cu2[CO3][OН]2 — малахит и Al2[SO4][ОН]4 . 7Н2О — алюминит. В основных солях анион [ОН]1–, как это устанавливается на целом

ряде примеров, может быть частично или полностью заменен другими анионами, чаще всего равновеликим анионом F1–, иногда O2– и Cl1– (без изменения общей структуры соединения). Все такие соли, включая и соли с OH, мы будем называть солями с добавочными анионами.

Двойные и более сложные соли как определенные соединения от прос тых солей отличаются тем, что катионы или анионы, или те и другие вме сте, представлены разными ионами, изоморфно не замещающими или

от катиона на каждый окружающий его ион кислорода. Так, в комплекс ном анионе [NO3]1–, состоящем из N5+ и трех окружающих ионов О2–, каж дый кислород получает пай заряда 5 : 3, в анионе [СО3]2– эта величина составляет 4 : 3, анионе [SO4]2– — 6 : 4, анионе [РО4]3– — 5 : 4 и т. д.

Как видим, это отношение всюду превышает 1 (т. е. больше половины валентности кислорода уходит на связь с центральным катионом), и толь ко для [ВО3]3– и [SiO4]4– оно равно 1. Это означает, что ионы кислорода прочнее связаны с малыми катионами внутри комплексов, чем с катио нами, расположенными в кристаллических структурах вне комплексных анионов. В этом отношении кислородные соли весьма существенно от личаются от сложных окислов, для которых величины электростатиче ской валентности связи между катионами и окружающими их ионами кис лорода всегда меньше 1.

Таким образом, комплексные анионы представляют собой прочно связанные в одно целое компактные группы, участвующие в кристал лических структурах как самостоятельные структурные единицы. Са мостоятельность их подчеркивается тем, что эти группы не распадают ся и при растворении солей. От простых анионов они существенно отличаются по форме и, естественно, по размерам. Анионы типа XO4 имеют тетраэдрическую координацию и по форме близки к изометри ческим телам. Анионы типа ХO3 обладают формой плоских треуголь ников (СО3, ВО3), реже тупых пирамид (AsO3 и др.), в которых ионы кислорода «сидят» по углам треугольника, а связывающий их катион — над центром этого треугольника.

Кроме простых по конфигурации комплексных анионов, как мы по том увидим, существуют и более сложные радикалы. Характерно, что они свойственны боратам и силикатам, т. е. солям наиболее слабых кислот.

Соли других, более сильных кислот характеризуются кристалличе скими структурами с типичной ионной связью, подобно тому, как это име ет место в галогенидах, с той только разницей, что роль простых анионов здесь играют комплексные анионы. Поэтому неудивительно, что они по ряду физических свойств очень близко напоминают минералы, относя щиеся к хлоридам и фторидам.

Список главнейших простых по строению комплексных анионов, рас пространенных в природных кислородных солях, приведен в табл. 10, в порядке увеличения значений ВЭКов или ионных потенциалов. Там же приведены и размеры анионов в виде ионных «радиусов» (по А. Е. Ферс ману). Необходимо заметить, что в буквальном смысле о каких либо ра диусах комплексных анионов не может быть и речи. Приведенные в таб лице значения получены А. Е. Ферсманом путем расчета и сугубо приблизительны. Однако для общих соображений о свойствах минера лов эти ориентировочные величины являются полезными, особенно если учесть, что такие свойства, связанные с энергией кристаллической струк

Так как подавляющая масса кислородных солей представляет собой типичные ионные соединения, то естественно, что устойчивость кристал лических структур в значительной мере должна зависеть от соотноше ний размеров катионов и анионов как структурных единиц. Для кисло родных солей эти соотношения невозможно выразить в каких либо цифровых значениях, так как размеры комплексных анионов мы не мо жем выразить в радиусах в силу того, что они по своей конфигурации существенно отличаются от шаровой формы, которую мы условно при писываем простым ионам.

Однако не может быть никакого сомнения в том, что такие изометри ческие комплексные анионы, как [SO4]2–, [PO4]3– , [SiO4]4– и др., по своим размерам должны быть существенно больше, чем простые анионы (напри мер, O2–). Поэтому не случайно, что эти анионы в простых соединениях типа АХ (где X представлен комплексным анионом) наиболее устойчивые кристаллические структуры дают только в сочетании с крупными катио нами. Эти соединения действительно являются труднорастворимыми, труд ноплавкими и труднолетучими. Обратимся к примерам.

Двухвалентный анион [SO4]2– в соединениях типа АХ (т. е. с соотно шением катион : анион, равным 1 : 1) образует следующие наиболее ус тойчивые соединения (сульфаты): BaSO4 — барит и PbSO4 — англезит, т. е. в сочетании с самыми крупными двухвалентными катионами (см. ко лонку двухвалентных катионов на рис. 206). С этой точки зрения понят ной становится также изоморфная примесь Ra2+ и Ва2+, устанавливаемая иногда в баритах (ионный радиус Ra2+ несколько больше, чем Ва2+). Не удивительно, что в зонах окисления урановых месторождений, содержа щих сульфиды в условиях действия сульфатных вод, концентрация ра дия по отношению к урану выше, чем это имеет место в зоне первичных руд (соединения шестивалентного урана в этих условиях значительно более растворимы по сравнению с сульфатом радия).

Что касается двухвалентных катионов с малыми ионными радиуса ми, то они в природных условиях могут образовывать только водные суль фаты, кристаллизующиеся при низких температурах и притом в послед ние стадии кристаллизации растворов. В большинстве случаев водные соли содержат 2, 4, 6 и 7 молекул H2O. Рентгенометрические исследова ния соединения Ni[SO4] . 6H2O показали, что катион Ni2+ в кристалли ческой структуре непосредственно окружен шестью электрически нейт ральными (т. е. не погашающими заряд катиона) молекулами воды. Вследствие этого объем таких гидратированных катионов как бы искус ственно увеличивается, благодаря чему и становится возможной построй ка кристаллической структуры с участием таких крупных анионов, как [SO4]2–. С кристаллохимической точки зрения формулу этого соедине ния было бы правильнее писать так: [Ni(H2O)6][SO4]. Такие водные соли обладают явно повышенной или высокой растворимостью и легко под