PRKT

УДК 541(076.5)

ББК 541

П69

Павлов А.С., Столяров А.А.

Практикум по физической химии: Учебное пособие.– Тверь, Твер.гос. ун-т, 2004, 108 с.; 5 табл.; 10 рис.; список литературы 27 ссылок.

Пособие является руководством к лабораторным работам по курсу физической химии. Каждой работе предпослано краткое теоретическое введение. Подробно описываются принципы физико-химических измерений, используемое оборудование, методика проведения измерений и обработки полученных результатов.

Предназначено для студентов химического факультета, а также может быть использовано студентами физико-технического и биологического факультетов.

Печатается по решению кафедры физической химии (протокол № 5 от

3 марта 2004 г)

© Павлов А.С., Столяров А.А. 2004 ©Тверской государственный университет, 2004

Подписано к печати 21.05.2004 Формат 60×84 1/16. Бумага типографская № 1. Печать офсетная

Усл. печ. л. 6,7. Уч.-изд. л. 6,0. Тираж 10. Заказ 247

Тверской государственный университет Химический факультет

Адрес: 170002, Тверь, Садовый пер., 35

Телефон 36-85-72

2

дент получает индивидуальное задание (качественный и количественный состав систем, температура и т.д.). Большинство растворов, используемых в работах, студент готовит самостоятельно.

Включать приборы в сеть можно, лишь изучив соответствующие инструкции и получив разрешение преподавателя или лаборанта. Запрещается работать на незаземленных приборах и приборах, имеющих видимые повреждения корпуса или сетевого провода. При появлении запаха горящей резины или пластмассы, а также возникновения посторонних звуков, источником которых является экспериментальная установка, немедленно выключить её из сети и поставить в известность преподавателя или лаборанта. Запрещается оставлять работающую установку без присмотра; при этом не допускается прибегать к помощи студентов, выполняющих другие работы. В процессе выполнения работы приборы использовать только в соответствии с инструкцией. Закончив работу, выключить приборы, убрать рабочее место и сообщить лаборанту об окончании работы.

Все величины измерять с максимально возможной точностью, обеспечиваемой приборами. Перечень используемых приборов и оборудования необходимо записать в рабочей тетради, так как эти величины потребуются

вдальнейшем для оценки погрешности определяемых величин.

Вотчёте о работе следует дать краткое теоретическое введение с изложением сущности применяемой методики, привести используемые уравнения с расшифровкой обозначений входящих в них величин; описать ход эксперимента так, чтобы при необходимости весь эксперимент можно было воспроизвести, руководствуясь лишь отчётом. Все исходные, промежуточные и конечные результаты представить в виде таблиц, образцы которых даны в описаниях работ. К отчёту приложить графики исследованных зависимостей, построенные на миллиметровой бумаге или с помощью компьютера. Завершается отчет вычислением погрешности конечного результата.

4

сти, как правило, безразличен, важна величина общей погрешности, равная сумме систематической и случайной ошибок.

Результаты измерений и вычислений характеризуются правиль-

ностью и воспроизводимостью. Под воспроизводимостью понимают раз-

брос результатов параллельных измерений относительно среднего значения. Чем этот разброс меньше, тем воспроизводимость выше. При отсутствии систематических ошибок воспроизводимость определяется случайными ошибками. Если чувствительность прибора недостаточна, случайные погрешности могут не проявиться и тогда бессмысленно говорить об учёте случайных ошибок. Из теории ошибок следует, что если они подчиняются распределению Гаусса (в дальнейшем это подразумевается), среднее арифметическое результатов достаточно большого числа отдельных измерений наиболее близко к истинному значению измеряемой величины.

Правильность результата характеризуется отклонением среднего арифметического от истинного значения и определяется наличием систематических ошибок. Хорошая воспроизводимость результатов не означает их правильности, поскольку результат может содержать очень большую постоянную систематическую погрешность.

Погрешность конкретного результата измерения величины хi (если произведено n измерений) можно выразить через абсолютную ошибку ∆xi, являющуюся разностью между хi и истинным значением х (средним арифметическим x =Σхi/n, если ошибки случайные). Относительная погрешность δi=∆xi/ x более наглядно характеризует точность измерения. Для серии из n измерений величины х средняя абсолютная ошибка ∆х=Σ|∆хi|/ x . Абсолютная погрешность имеет размерность измеряемой величины, относительная погрешность безразмерная.

В физико-химическом эксперименте значение определяемой величины обычно рассчитывают из некоторого уравнения, в которое входят параметры, имеющие определённую погрешность. Для нахождения относительной погрешности δ y величины у, являющейся функцией независимых

переменных α,β,γ и т.д., выражаемой уравнением у=f(α,β,γ,…) при условии, что ∆y << y , необходимо прологарифмировать это уравнение и про-

дифференцировать полученный натуральный логарифм, т.е.

δ y = ∆yy = dyy = d ln y = d ln f (α, β,γ ,...).

Так как знаки отдельных погрешностей неизвестны, предполагается наихудший вариант, когда они одинаковы и вклады всех ошибок складываются. Поэтому, если после описанных выше математических операций получается полином, отдельные слагаемые в котором отрицательные, то знак минус перед ними заменяется плюсом.

Относительные погрешности некоторых простых функций приведены в таблице 1, в которой а – точная константа. В случае более сложного

6

уравнения (например, выражение для энтальпии реакции ∆Н через ЭДС и её температурный коэффициент), его необходимо представить как комбинацию более простых соотношений.

Если определяемая величина является логарифмической функцией (в том числе рН, рК), то обычно находят её абсолютную погрешность, а не отно-

сительную. Как следует из формулы (7), абсолютная погрешность натурального логарифма равна относительной погрешности логарифмируемого вы-

ражения. Если логарифм десятичный, то сначала необходимо перейти к натуральному, послечеговоспользоватьсяформулой(7).

Погрешность исходных данных определяется погрешностью используемых приборов (указывается в паспорте прибора). Если она неизвестна, то обычно принимается равной половине наименьшего деления шкалы. Погрешность приборов соответствует паспортному значению лишь при правильном их использовании.

Погрешность весов зависит от их конструкции. Погрешность мерной посуды, в соответствии с ГОСТом, не должна превышать значений, указанных в таблице 2. Погрешность бюреток объёмом 50 и 25 мл равна соответственно 0,12 и 0,10 мл.

Погрешность табличных величин учитывается так же, как и погрешность результатов измерений. При этом, если она не оговаривается, то принимается равной половине единицы последнего десятичного разряда. Например, подвижность иона Н3О+ равна 349,8, следовательно, её абсолютная погрешность 0,05.

Часто некоторые величины приходится определять графически, например, путем экстраполяции, интерполяции, через тангенс угла наклона линейного участка графика или касательной к кривой. В подобных случаях при построении графика необходимо выбрать такой масштаб, чтобы гра-

7

фик не был источником значительной погрешности, т.е. для построения необходим достаточно большой лист бумаги1.

Таблица 2 Допустимая абсолютная погрешность объема мерной посуды

Если точки графика укладываются на прямую, т.е. выполняется уравнение

y = а + bx,

то для определения величин а и b выбирают на графике две точки с координатами х1,у1 и х2,у2 , расположенные, по возможности, дальше друг от друга, и константы а и b находят из выражений

Погрешности величин а и b можно найти, используя формулы (3) –

(5) таблицы 1, зная погрешности величин х и у и учитывая, что ∆х = δх х. Поскольку при определении х1 , у1 ,х2 , и у2 производится отсчёт их значений на координатных осях, результат отсчёта содержит соответствующую погрешность, равную половине наименьшего деления, и которую необходимо прибавить к погрешности величины, изображаемой на оси.

Численные значения величин, имеющих погрешность, выражаются приближёнными числами. Используя приближённые числа, следует соблюдать определённые правила. При записи приближённого числа предпоследняя цифра должна быть точной, а последняя – сомнительной (т. е. содержать погрешность). Большее число цифр, записанных с отступлением от этого правила, не увеличивает точности. Точность величины выражается числом значащих цифр в её численном выражении. Значащими2 цифрами являются все цифры приближённого числа, записанного правильно, кроме первых нулей. Нули в конце числа значащие, если они стоят на своем месте, а не запи-

1Если графики строятся и указанные параметры находятся с помощью компьютера (например, используя графический редактор Origin) то указанное требование излишне.

2Не путать с числом цифр после запятой!

8

саны вместо отсутствующих цифр. Так, числа 628, 6,28, 0,00628, 6,28 10–5, 6,28 104 содержат три значащие цифры. Если вместо последнего из приведенных чисел записать 62800, в этом числе останется три значащие цифры.

Произведение и частное приближенных чисел должно содержать столько значащих цифр, а сумма и разность – столько знаков после запятой, сколько их имеется в наименее точном исходном числе. Например, 42,6 73,503 = 3,13 103, а не 3131,2278, и 36,823 – 22,4 = 14,4, а не 14,423. У

логарифма значащие только цифры мантиссы, т.е. его дробной части1, и последняя должна иметь столько цифр, сколько их в логарифмируемом числе. Поскольку при выполнении арифметических действий погрешность накапливается, необходимо стремиться сокращать, если это возможно число таких действий. При проведении цепочки вычислений оставляют лишнюю цифру в промежуточных результатах, конечный же результат округляется в соответствии с изложенными выше правилами. Применяя для вычислений калькулятор, следует использовать его память для исключения необоснованных округлений промежуточных результатов.

В качестве примера рассмотрим расчёт относительной погрешности молярной концентрации приготовленного раствора. На технических весах взята навеска хлорида натрия массой 3,28 г, которая была растворена в воде в мерной колбе объёмом 250 мл. Молярная концентрация с рассчитывается по уравнению

c = 1000MVg ,

где g – масса навески, г, М – молярная масса растворённого вещества, V – объём колбы, мл.

Как следует из уравнений (4) и (5) таблицы 1, относительная погрешность концентрации равна сумме относительных погрешностей всех величин, входящих в правую часть формулы для концентрации. Однако 1000 – число миллилитров в одном литре – по определению величина точная, следовательно, её погрешность равна нулю.

Относительная погрешность массы навески δg равна отношению абсолютной погрешности взвешивания ∆g к массе навески. Последняя же находится как разность между массой навески вместе с сосудом, в котором производилось взвешивание (бюкс, стаканчик), и массой пустого сосуда. Поэтому погрешность массы навески рассчитывается по уравнению (3) таблицы 1, в котором абсолютные погрешности обоих взвешиваний одинаковы (так как использовались одни и те же весы) и равны 0,02 г для технических весов. Следовательно, абсолютная погрешность массы навески ∆g равна 2×0,02 = 0,04 г. Поэтому относительная погрешность массы на-

вески составляет 0,04: 3,28 = 0,012.

1 Поэтому погрешность логарифма и характеризуется абсолютной погрешностью.

9

Молярная масса вещества – постоянная величина, поэтому часто студенты ошибочно считают её точной. Однако атомные массы элементов определены с большей или меньшей погрешностью, которая для разных элементов различна, что следует из разного числа значащих цифр в их величинах. Если молярная масса вещества рассчитана по атомным массам элементов, входящих в его состав, то для нахождения относительной погрешности следует воспользоваться формулой (2), причём абсолютные погрешности атомных масс элементов необходимо умножать на число этих атомов в молекуле. Поэтому удобнее брать величину молярной массы из справочника. Тогда её абсолютная погрешность равна пяти в первом отсутствующем разряде. Молярная масса хлорида натрия равна 58,44, следовательно, её абсолютная погрешность составляет 0,005, а относительная погрешность – 0,005/58,44 = 0,000086.

В соответствии с таблицей 2 абсолютная погрешность объёма мерной колбы на 250 мл равна 0,20 мл, поэтому относительная погрешность объёма составит 0,20:250 = 0,0008.

Суммируя найденные погрешности, для относительной погрешности концентрации приготовленного раствора получим: 0,012 + 0,000086 + 0,0008 = 0,012886 ≈ 0,013 = 1,3 %. Оценивая вклад погрешностей исходных величин, можно заметить, что, во-первых, погрешность концентрации определяется, в основном, погрешностью взвешивания. Если найденная погрешность концентрации оказывается слишком большой, то для её уменьшения необходимо навеску брать с использованием аналитических весов, погрешность которых1 составляет 0,0002 г. Тогда относительная погрешность массы навески составит 0,00012 и определяющей станет погрешность объёма колбы. Если и теперь точность определения концентрации окажется недостаточной, необходимо калибровать используемую мерную колбу, т.е. более точно определить её объём. Методика калибровки мерной посуды описана в пособиях по аналитической химии.

Во-вторых, все величины, используемые в расчётных формулах, следует определять с максимально возможной точностью, поскольку даже одна величина, имеющая большую погрешность, обесценивает труд по определению остальных величин с высокой точностью.

В-третьих, погрешность молярной массы в рассмотренном примере практически не влияет на погрешность концентрации. Это является следствием большого числа значащих цифр в величине М по сравнению с другими величинами. Отсюда следует, что если некоторые величины, используемые в расчётной формуле, содержат значащих цифр больше, чем другие, т.е. являются более точными, то их погрешность можно не учитывать, считая их точными числами. Конечно, при расчётах необходимо и использовать эти величины с большим числом значащих цифр, не округляя.

1 При соблюдении правил взвешивания.

10