korolchenko_1
.pdf
Температура самовоспламенения фосфорорганических соединений с точностью до 10 град. может быть вычислена по формулам:
|
|
|
|
|
|
t ñâ |
300 127 |
|
5 lñð , lñð 5; |
(4.18) |
|
|
|
|
|
|
|
t ñâ |
300 44 |
lñð 5, lñð 3 5. |
(4.19) |
||
Для оценки температуры самовоспламенения могут быть использованы закономерности изменения этого показателя в гомологических рядах (рис. 4.1 – 4.6). Как видно из приведенных графиков, изменение температуры самовоспламенения в гомологических рядах имеет сложный характер, но подчиняется общей закономерности: увеличение длины молекулы сопровождается снижением температуры самовоспламенения (до С8 – Ñ10), затем незначительным повышением. Исключением из этого правила являются простые эфиры. В гомологическом ряду этих соединений при переходе от дибутилового эфира к дидециловому температура самовоспламенения увеличивается более, чем на 100 град.
.)
45 |
|
65 |
2 % * * |
|
|
75 |
3 ! * ! |
85 |
$ * * |
|
|
95 |
|
:5 |
|
5 |
|
5 |
|
;5 |
|
55 |
|
;45 |
|
;65 |
|
:9 8 7 6 4 ;5 ;; ; ; ;: ;9 ;8 ;7 ;6 ;4 5 ;
< % *=
ÐÈÑ. 4.1. Зависимость температуры самовоспламенения н-алканов от числа углеродных атомов в молекуле
.)
995
955
:95
:55
95
55
95
55 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÐÈÑ. 4.2. Зависимость температуры |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
: 9 8 7 6 4 ;5 ;; ; ; самовоспламенения хлоралканов от
< % *= |
числа углеродных атомов в молекуле |
71
.)
45
# ! $ $ 55 ,CDEF G ;99.
65 |
# ! $ $ 95 ,@ )A ; 4 5B86. |
|
>
75
85
95
:5
5
5
:9 8 7 6 4 ;5 ;; ; ; ;: ;9 ;8 ;7
< % *=
.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
$ |
|||||||||||||
955 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
# ! $ $ 55 ,> # 74?:?79 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
@ )A ; 1;15::B64 CDEF G ;99H. |
||||||||
:95 |
|
|
|
|
|
# ! $ $ 95 ,@ )A ; 4 5?86 |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
@ )A ; 1;15::B6:. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
3 ! * %! * 0 ! $ ! |
||||||||
:55 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
95 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
55 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
95 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
55 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
5 |
|
: |
8 |
6 |
;5 |
; |
;: |
;8 |
;6 |
|
|
|
< % *= |
|
|
|
|||
.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
995 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
955 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
:95 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
:55 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
95 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
55 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
95 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
55
5; : 9 8 7 6 4 ;5 ;; ; ; ;: ;9
< % *=
ÐÈÑ. 4.3. Зависимость температуры самовоспламенения алкeнов от числа углеродных атомов в молекуле
ÐÈÑ. 4.4. Зависимость температуры самовоспламенения н-спир- тов от числа углеродных атомов в молекуле
ÐÈÑ. 4.5. Зависимость температуры самовоспламенения н-кар- боновых кислот от числа углеродных атомов в молекуле
Одинаковый характер изменения температуры самовоспламенения в гомологических рядах позволяет применить для оценки tñâ неизученных гомологов метод сравнительного расчета с использованием соотношения:
t |
ñâ |
at àëê b, |
(4.20) |
|
ñâ |
|
в котором a è b — эмпирические константы; t ñâàëê — температура самовоспламенения соответствующего алкана. Соотношение (4.20) иллюстрируется рис. 4.7, на котором показана взаимосвязь температур самовоспламенения алканов и спиртов.
72
.)
65
85
:5
5
55
;65
;85
;:5
# ! $ $ 95
,@ )A ; 4 5B86 @ )A ; 1;15::B6:. 
> > $IJJ
>
ÐÈÑ. 4.6. Зависимость температуры само-
: 8 6 ;5 ; ;: ;8 ;6 5 воспламенения простых эфиров от числа
< % *= |
углеродных атомов в молекуле |
A % |
?.) |
:95 |
|
|
|
); |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
) |
95 |
|
|
|
) |
|
|
)9 |
): |
|
|
|
)8 |
|
|
|
)7 |
|
|
|
|
)4 |
)6 |
|
|
95 |
);5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
55 |
55 |
:55 |
955 |
A % ?$ .)
ÐÈÑ. 4.7. Взаимосвязь температур самовоспламенения алканов и спиртов
Уравнения для вычисления tñâ методом сравнительного расчета приведены в табл. 4.7.
ТАБЛИЦА 4.7. Расчет температуры самовоспламенения сравнительным методом
Ряд соединений |
Соотношения для расчета |
Погрешность |
|
расчета, град. |
|||
|
|
||
|
|
|
|
Спирты |
tñâ 0,6796! tñâàëê 1212, |
28 |
|
Ароматические соединения |
tñâ 0,6412! tñâàëê 252,9 |
15 |
|
Алкилформиаты |
tñâ 0,7719! tñâàëê 815, |
19 |
|
Алкилацетаты |
tñâ 0,7909! tñâàëê 52,0 |
15 |
|
Алкилпропионаты |
tñâ 0,7158! tñâàëê 913, |
10 |
|
Органические кислоты |
tñâ 0,7556! tñâàëê 86,0 |
17 |
|
Прочие соединения с одной группой – СОО – |
tñâ 0,8439! tñâàëê 46,4 |
19 |
|
|
|
|
Пример. Рассчитать температуру самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты по соотношениям табл. 4.7.
Структурная формула соединения имеет вид:
ÑH3 — CH — C — O — CH2 — CH2 — CH — CH3 .
— |
— — |
— |
CH3 |
O |
CH3 |
73
Наибольшую длину цепи имеет радикал:
— CH2 — CH2 — CH — CH3 .
—
CH3
В связи с этим аналогом является 2-метилбутан:
CH3 — CH2 — CH — CH3 ,
—
CH3
температура самовоспламенения которого равна 430 °С.
Температура самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты:
tñâ = 0,8439 ! 430 + 46,4 = 409 °C.
Экспериментальное значение температуры самовоспламенения равно 390 °С.
4.4. Расчет концентрационных пределов распространения пламени жидкостей и газов
Нижний концентрационный предел распространения пламени индивидуальных веществ
Нижний концентрационный предел распространения пламени í веществ, молекулы которых состоят из атомов C, H, O, N, S, Si, P, F и Cl, может быть вычислен по формуле:
|
í |
100 |
|
, |
(4.21) |
|
|
||||
|
|
|
l |
|
|
|
|
1 hîáp H îápo |
h j m j |
|
|
j 1
ãäå Íîáð — коэффициент при теплоте образования газа, моль кДж; Н îîáð — стандартная теплота образования вещества в газообразном состоянии при 25°С, кДж моль; hj — коэффициент j-го элемента; mj — число атомов j-го элемента в молекуле.
Значения коэффициентов hj приведены в табл. 4.8.
ТАБЛИЦА 4.8. Значение коэффициентов hj формулы (4.21)
hj |
Значение |
hj |
Значение |
|
|
|
|
hC |
3,929 |
hSi |
34,352 |
hH |
4,476 |
hP |
27,944 |
hO |
–0,522 |
hF |
5,283 |
hN |
–0,494 |
hCl |
–1,767 |
hS |
10,602 |
hîáð |
0,0399 |
|
|
|
|
Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (4.21) составляет 8%.
Пример. Рассчитать величину нижнего концентрационного предела распространения пламени хлорпропилтриэтоксисилана.
Исходные данные. Химическая формула хлорпропилтриэтоксисилана имеет вид C9H21O3ClSi. Стандартная теплота образования H îáðî = –1212,51 êÄæ ìîëü.
74
Решение. С учетом приведенной формулы хлорпропилтриэтоксисилана имеем mC = 9;
mH = 21; mO = 3; mCl = 1; mSi = 1. Принимая значения коэффициентов hC, hH, hO, hCl è hSi по табл. 4.9, получаем
í 100
(1 0,0399( 1212,51) 3,929 !9 4,476 !21 0,522 !3 1,767!1
34,352 !1) 0,88%îá.
Экспериментальное значение нижнего концентрационного предела распространения пламени хлорпропилтриэтоксисилана равно 0,7% об.
Точность расчета по формуле (4.21) повышается при использовании коэффициентов hîáð è hj для отдельных классов химических соединений. Значения этих коэффициентов приведены в табл. 4.9.
ТАБЛИЦА 4.9. Значения коэффициентов hîáð è hj для различных классов химических соединений
Класс соединений |
hîáð |
hC |
hH |
hO |
hN |
hCl |
|
|
|
|
|
|
|
Алканы |
0,0399 |
3,919 |
4,483 |
– |
– |
– |
Алифатические спирты |
0,0432 |
4,287 |
4,889 |
–0,522 |
– |
– |
Алкены |
0,0419 |
4,141 |
4,727 |
– |
– |
– |
Ароматические углеводороды |
0,0489 |
4,904 |
5,569 |
– |
– |
– |
Алкилхлориды |
0,0399 |
3,919 |
4,483 |
– |
– |
–0,586 |
Алкиламины |
0,0360 |
3,501 |
4,006 |
– |
–0,494 |
|
Кетоны |
0,0453 |
4,534 |
5,142 |
–0,522 |
|
|
Альдегиды |
0,0490 |
4,936 |
5,583 |
–0,522 |
|
|
Карбоновые кислоты |
0,0594 |
6,087 |
6,847 |
–0,522 |
|
|
Эфиры карбоновых кислот |
0,0510 |
5,161 |
5,830 |
–0,522 |
|
|
Простые эфиры |
0,0415 |
4,113 |
4,679 |
–0,522 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Погрешность расчета í по формуле (4.21) с использованием коэффициентов табл. 4.9 составляет 5%.
Пример. Рассчитать величину нижнего концентрационного предела распространения пламени этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата) по формуле (4.21).
Исходные данные. Химическая формула этилацетата имеет вид C4H8O2. Стандартная теплота образования H îáðî = – 442,9 êÄæ ìîëü.
Решение. С учетом приведенной формулы этилацетата имеем mC = 4; mH = 8; mO = 2. Принимая значения коэффициентов hîáð , hC , hH è hO по табл. 4.9, получаем
í 100
(1 0,0510( 442,9) 5161,!4 5,830 !8 0,522 !2) 2,2% îá.
Экспериментальное значение нижнего концентрационного предела распространения пламени этилацетата равно 20% об.
Величину í можно вычислить по формуле:
1100 , (4.22)
í |
4hS mS |
|
в которой hS — коэффициенты связей элементов, входящих в состав молекулы; mS — коли- чество связей. Значения коэффициентов связей приведены в табл. 4.10.
75
ТАБЛИЦА 4.10. Значения коэффициентов hS в формуле (4.22)
Вид связи |
hS |
Вид связи |
hS |
|
|
|
|
Ñ – Ñ |
41,2 |
O – H |
5,7 |
C = C |
122,1 |
C N |
25,0 |
|
|
|
|
C 0 C |
341,5 |
N – H |
20,9 |
C – H |
49,2 |
C – Cl |
7,8 |
C – O |
10,9 |
N – N |
152,2 |
C = O |
34,3 |
* |
485,4 |
|
|||
|
|
|
|
* Углеродный скелет бензольного кольца.
Пример. По формуле (4.22) рассчитать нижний концентрационный предел распространения пламени бутилового альдегида.
Решение. Структурная формула бутилового альдегида имеет вид: H H H
|
|
— |
— |
— |
|
— |
O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H — C — C — C — C |
— |
. |
|||
|
|
— |
— |
— |
— |
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
H |
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Поэтому mC – C = 4; mC – H = 8; mC = O = 1. С учетом данных табл. 4.10 получаем |
|||||||
í |
|
|
1100 |
|
|
186,% îá. |
|
412, !4 49,2 !8 |
34,3!1 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|||
Экспериментальное значение í бутилового альдегида равно 1,8% об. |
|||||||
Оценку величины нижнего концентрационного предела распространения пламени |
|||||||
можно выполнить, используя закономерности изменения í в гомологических рядах орга- |
||||||||||||||||||||
" 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нических соединений. В качестве приме- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ра на рис. 4.8 и 4.9 представлены зависи- |
|||||||||||
8 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мости нижнего предела в рядах н-алканов |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
)K: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и н-спиртов. |
|
|
|
|
|||
9 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Одинаковый |
|
характер изменения |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нижнего концентрационного |
предела |
||||||
: 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
распространения пламени в гомологиче- |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ских рядах органических соединений по- |
|||||||
5 |
|
L K8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зволяет применить для прогнозирования |
||||||||
|
|
|
L K6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метод сравнительного расчета, которо- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
í |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
му соответствует уравнение вида: |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
L:K;5 |
L9K; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2í |
A í B, |
(4.23) |
|
; 5 |
|
|
|
L8K;: |
L K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
L7K;8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
5 L |
;; |
K |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L6K;6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
L;5K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в котором |
|
è 2 |
|
— нижние концентра- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
L; K 8 |
|
|
|
|||||||||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
í |
í |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
5 |
|
: |
8 |
6 |
;5 |
|
|
; |
ционные пределы алканов и соответству- |
|||||||||||
< % *=$% ?$ |
ющих им (с одинаковым числом углерод- |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ÐÈÑ. 4.8. Изменение í в гомологическом ряду |
ных атомов в алкиле) соединений из дру- |
|||||||||||||||||||
н-алканов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гих гомологических рядов. |
|
|||||||||
76
" 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соотношение |
(4.23) |
иллюстрируется |
|||||
7 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
LK MK |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рис. 4.10, на котором показана взаимо- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
8 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
câÿçü í н-алканов со значениями нижнего |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
предела н-алкилхлоридов, н-алкилбромидов |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и н-алкилиодидов. |
|
|
9 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значения постоянных À è Â в уравнении |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.23) для некоторых классов органических |
||
: 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соединений приведены в табл. 4.11. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример. Вычислить í гексилпропио- |
||||
|
|
|
|
|
L K9MK |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ната по уравнению (4.23). |
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение. При использовании метода |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
L K7MK |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сравнительного расчета |
соответствующим |
|||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гомологом из ряда алканов является н-гек- |
||||||
|
|
|
|
|
|
L:K4MK |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сан, который имеет í = 1,24% об. Подстав- |
||||||
|
|
|
|
|
|
L9K;;MK |
L8K; MK |
|
|
|
||||||||||
; 5 |
|
|
|
|
|
|
|
L6K;7MK |
|
ляя это значение в уравнение (4.23) и исполь- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L7K;9MK |
|
|
|
зуя коэффициенты для алкилпропионатов из |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L4K;4MK |
|
|
|
табл. 4.11, получаем |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L;5K ;MK |
|
|
|
|
|
|||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
5 |
|
: |
8 |
6 |
;5 |
2í 0,630 !124, |
0,010 0,79% îá. |
|||||||||||||
< % *=$% |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментальное значение нижнего |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ÐÈÑ. 4.9. Изменение í в гомологическом |
концентрационного |
предела распростране- |
||||||||||||||||||
ряду н-спиртов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ния пламени гексилпропионата 0,78% об. |
||||||||||
I N $ / / *N ? $ " 1 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
;; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
;5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
? * |
|
|
|
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
?= * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
? * |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÐÈÑ. 4.10. Взаимосвязь нижних |
||
|
; |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрационных пределов рас- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 5 9 ; 5 ; 9 5 9 5 9 : 5 : 9 9 5 9 9 |
пространения пламени н-алканов |
||||||
|
|
и н-бромидов, н-хлоридов и |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I N$/ / *N ?$" 1 |
н-иодидов |
||||||
ТАБЛИЦА 4.11. Значения постоянных À è Â в уравнении (4.23) |
|
||||||||
Гомологический ряд |
À |
 |
Гомологический ряд |
À |
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
н-Спирты |
1,175 |
– 0,250 |
н-Алкилбромиды |
2,670 |
– 1,560 |
|
н-Формиаты |
0,820 |
0,264 |
н-Алкилиодиды |
0,920 |
– 0,175 |
|
|
|
|
|
|
|
|
н-Ацетаты |
0,726 |
0,090 |
н-Алкиламины |
1,000 |
0,000 |
|
н-Пропионаты |
0,630 |
0,010 |
Простые эфиры |
0,690 |
– 0,225 |
|
|
|
|
|
|
|
|
н-Бутираты |
0,572 |
– 0,050 |
Циклоалканы |
1,210 |
– 0,190 |
|
н-Алкилхлориды |
1,420 |
– 0,051 |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
77
Верхний концентрационный предел распространения пламени индивидуальных веществ
Верхний концентрационный предел распространения пламени â для индивидуальных органических веществ, молекулы которых состоят из атомов С, H, O, N, Cl, рассчитывается в зависимости от величины стехиометрического коэффициента кислорода в реакции горения по формулам:
|
â |
|
|
100 |
|
ïðè 8 |
(4.24) |
|||
|
|
|
l |
q |
||||||
|
|
|
|
h j m j qS |
|
|
||||
|
|
|
|
|
j 1 |
S 1 |
|
|
||
èëè |
|
|
|
100 |
|
ïðè > 8. |
(4.25) |
|||
â |
|
0,768 |
6,554 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Величина вычисляется по соотношению: |
|
|
|||||||
|
= mC + 0,25(mH – mCl) – 0,5mO . |
(4.26) |
||||||||
В формулах (4.24) – (4.26) hj è gS — постоянные коэффициенты, характеризующие структурные особенности вещества (их значения принимаются по табл. 4.12 и 4.13); mj — количество связей j-го типа в молекуле соединения; mC , mH, mCl è mO — число атомов углерода, водорода, хлора и кислорода в молекуле.
ТАБЛИЦА 4.12. Значения коэффициента hj в формуле (4.24)
Связь |
hj |
Связь |
hj |
|
|
|
|
Ñ – Í |
1,39 |
C – Cl |
0,71 |
C – C |
–0,84 |
C – N |
–1,77 |
C = C |
0,24 |
N – H |
0,69 |
C – O |
–1,40 |
N 0 C |
2,07 |
C = O |
1,31 |
C 0 C |
1,93 |
O – H |
1,25 |
C C |
0,89 |
|
|
|
|
ТАБЛИЦА 4.13. Значения коэффициента qS в формуле (4.24)
Структурная группа |
qS |
|
|
|
|
|
–1,47 |
|
|
Неароматический цикл |
9 mC |
||
C — C |
|
||
— |
|
— |
1,11 |
|
Î |
|
|
|
|
|
|
Относительная средняя погрешность расчета â по формулам (4.24) и (4.25) не превышает 15%.
Пример. Рассчитать верхний концентрационный предел распространения пламени кротонового альдегида.
Исходные данные. Эмпирическая формула кротонового альдегида C4H6O; структурная формула имеет вид:
Í |
|
|
H |
H |
|
|
|
|
— |
— |
|
— |
|
|
— |
|
||||
|
|
|
|
|||
|
|
Ñ — C — C — C |
— |
|||
|
— |
|
||||
H |
|
|
— |
— |
||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
H
По формуле (4.26) вычисляем величину :
= 4 + 0,25 ! 6 – 0,5 ! 1
O
.
H
= 5.
78
Поскольку < 8, то величину â рассчитываем по формуле (4.24). По структурной формуле находим: mC – H = 6; mC – C = 2; mC = O = 1. C учетом данных табл. 4.12 и 4.13 имеем:
â 100
(139, !6 0,84 !2 0,24 !1 131,!1 1,47!1) 15,7% îá.
Экспериментальное значение верхнего предела кротонового альдегида равно 15,3% об.
Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени смесей горючих веществ
Данный метод распространяется на смеси веществ, не вступающих между собой в химическую реакцию при нормальной температуре. Метод неприменим для водородосодержащих смесей, включающих более 75% об. водорода.
Нижний или верхний пределы ï рассчитываются по формуле:
n |
n |
|
|
ï k |
( k |
ïk ) , |
(4.27) |
k 1 |
k 1 |
|
|
ãäå ïk — концентрационный предел распространения пламени k-го горючего компонента смеси, % об.; k — концентрация k-го компонента в смеси, % об.; n — число горючих компонентов смеси.
Если экспериментальные значения í è â каких-либо компонентов смеси неизвестны, то можно воспользоваться расчетными величинами.
Относительное среднее квадратическое отклонение величин концентрационных пределов, рассчитанных по формуле (4.27), от экспериментальных не превышает 30%.
Пример. Рассчитать нижний концентрационный предел распространения пламени смеси, содержащей 50% об. этанола и 50% об. изопропанола.
Исходные данные. Нижний предел этанола равен 3,6% об., изопропанола — 2,2% об.
Решение:
í,ñì |
|
100 |
2,7% |
îá. |
||
50 3,6 |
50 2,2 |
|||||
|
|
|
|
|||
Экспериментальное значение нижнего предела смеси указанного состава равно 3,0% об.
Нижний концентрационный предел распространения пламени смесей горючих веществ с негорючими
Расчет производится по формуле: |
|
|
|
||||
í = 100 (1 + 5âîçä ), |
|
(4.28) |
|||||
ãäå 5âîçä — количество молей воздуха, приходящееся на 1 моль исходной смеси. |
|
||||||
Величина 5âîçä рассчитывается по формуле: |
|
|
|
||||
|
|
|
n |
m |
|
|
|
n |
k |
|
k |
j c j |
|
|
|
|
k 1 |
j 1 |
|
|
|||
5âîçä |
|
, |
(4.29) |
||||
|
|
|
|||||
k 1 |
ík |
100 |
|
|
|||
ãäå ík — нижний предел распространения пламени k-го горючего компонента смеси, % об.; j — концентрация j-го негорючего компонента, % об.; ñj — коэффициент j-ãî íåãî-
79
рючего компонента; m — число негорючих компонентов смеси; n — число горючих компонентов смеси.
Значения коэффициентов cj в формуле (4.29) для негорючих компонентов смеси
ТАБЛИЦА 4.14. Значения компонентов ñj
Негорючий компонент смеси |
cj |
|
|
|
|
Àçîò |
0,988 |
Диоксид углерода |
1,590 |
Водяной пар |
1,247 |
|
|
приведены в табл. 4.14.
Формула (4.28) применима для смесей органических веществ, молекулы которых состоят из атомов C, H, O и N и которые не вступают между собой в химическое взаимодействие при нормальной температуре. Она может быть использована и для смесей, содержащих не более 75% об. водорода.
Относительная погрешность расчета по формуле (4.28) не превышает 30%.
Пример. Рассчитать í для смеси, содержащей 6,3% об. водорода, 5,25% оксида углерода, 6,0% об. метана, 72,45% об. азота, 10,0% об. диоксида углерода.
Исходные данные. Величины í для водорода, оксида углерода и метана равны соответственно 4,1; 12,5 и 5,3% об.
Решение. На первом этапе по формуле (4.29) рассчитываем 5âîçä :
5âîçä = (6,3:4,1 + 5,25:12,5 + 6,0:5,3) - [(6,3 + 5,25 + 6,0) + + (72,45 !0,988 + 10 !1,590]:100 = 2,046.
Затем по формуле (4.28) вычисляем í :
í = 100:(1 + 2,046) = 32,8% об. Экспериментальное значение предела составляет 34,0% об.
Верхний концентрационный предел распространения пламени смеси горючих веществ с негорючими
Верхний концентрационный предел распространения пламени смеси горючих веществ с негорючими рассчитывается по формуле:
|
|
|
n |
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
k |
j |
|
||||
|
|
|
k 1 |
|
j 1 |
|
, |
(4.30) |
|
â |
|
|
|
|
|||||
|
|
n |
|
|
m |
j |
|
||
|
|
|
k |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||||
|
|
|
k 1 |
âk |
j 1 |
|
|||
|
|
|
|
âj |
|
||||
ãäå âk — верхний предел распространения пламени для k-го горючего компонента; 2âj —
условный верхний предел распространения пламени для j-го негорючего компонента. Величина 2â для каждого негорючего компонента вычисляется по соотношению:
2â |
|
|
|
|
|
|
|
ô |
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
(4.31) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
n |
|
k |
|
|
n |
|
k |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1 |
K |
|
) |
|
|
|||
|
|
|
|
|
ô |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
k 1 |
âk |
k 1 |
ík |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ãäå ô — минимальная флегматизирующая концентрация негорючего компонента; Kô — коэффициент флегматизации.
80