5. Іонний обмін

Іоннообмінна очистка застосовується для витягу зі стічних вод металів (цинку, міді, хрому, нікелю, свинцю, ртуті, кадмію, ванадію, марганцю та ін.), а також сполук миш’яку, фосфору, ціаністих сполук і радіоактивних речовин. Метод дозволяє рекуперувати цінні речовини при високому ступені очищення води. Іонний обмін широко розпов­сюджений при знесоленні в процесі водопідготовки [23].

Суть іонного обміну. Іонний обмін являє собою процес взаємодії розчину з твердою фазою, що має здатність обмінювати іони, що утримуються в ній, на інші іони, присутні в розчині. Речовини, що складають цю тверду фазу, називаються - іонітами. Вони практично не розчинні у воді. Ті з них, що здатні вбирати з розчинів електролітів позитивні іони, називаються катіонами, негативні іони - аніонітами. Перші мають кислотні властивості, другі - основні. Якщо іоніти обмі­нюють і катіони, і аніони, їх

називають амфотерними.

Поглинальна здатність іонітів характеризується обмінною ємністю, яка визначається числом еквівалентів іонів, які поглинаються оди­ницею маси або об’єму іоніту. Розрізняють повну, статичну і динамічну обмінні ємності.

Повна ємність - це кількість поглинаючої речовини при повному насиченні одиниці об’єму або маси іоніту.

Статична ємність - це обмінна ємність іоніту при рівновазі в даних робочих умовах. Статична обмінна ємність звичайно менша за повну.

Динамічна обмінна ємність - це ємність іоніту до “проскакування” іонів у фільтрат, обумовлена в умовах фільтрації. Динамічна ємність менша за статичну.

Природні і синтетичні іоніти. Іоніти (катіоніти і аніоніти) бувають неорганічні (мінеральні) і органічні. Це можуть бути природні речо­вини або речовини, отримані штучно.

До неорганічних природних іонітів відносять цеоліти, глинисті мінерали, польові шпати, різні слюди й ін. Катіонообмінні властивості їх обумовлені вмістом алюмосилікатів типу Na₂0∙А1₂0₃∙nSi0₂∙тН₂0. Іонообмінні властивості мають також фторапатит [Са₅(PO₄)₃]F і гідроксидапатит [Са₅(Р0₄)₃]0Н. До неорганічних синтетичних іонітів від­носять силікагелі, пермутити, важкорозчинні оксиди і гідрооксиди деяких металів (алюмінію, хрому, цирконію й ін.). Катіонообмінні властивості, наприклад силікагелю, обумовлені обміном іонів водню гідроксидних груп на катіони металів, які проявляються в лужному середовищі. Катіонообмінні властивості мають і пермутити, одержані сплавленням сполук, які містять алюміній і кремній.

Органічні природні іоніти - це гумінові кислоти ґрунтів і вугілля. Вони виявляють слабокислотні властивості. Для посилення кислотних властивостей і обмінної ємності вугілля подрібнюють і сульфують у надлишку олеуму. Сульфовугілля є дешевим поліелектролітом, що містить сильно- і слабокислотні групи. До недоліків таких іонітів варто віднести їх малу хімічну стійкість і механічну міцність зерен, а також невелику обмінну ємність, особливо в нейтральних середовищах.

До органічних штучних іонітів відносять іонообмінні смоли з розви­неною поверхнею. Саме вони мають найбільше практичне значення для очищення стічних вод. Синтетичні іонообмінні смоли являють собою високомолекулярні сполуки, вуглеводневі радикали, які утво­рюють просторову сітку з фіксованими на ній іонообмінними функці­ональними групами. Просторова вуглеводнева сітка (каркас) нази­вається матрицею, а іони, що обмінюються, - протиіонами. Кожний протиіон з’єднаний із протилежно зарядженими іонами названими фіксованими, або анкерними. Полімерні вуглеводневі ланцюги є осно­вою матриці, пов’язані (зшиті) між собою поперечними зв’язками, що додає міцності каркасу.

При скороченому написанні іоніту матрицю позначають у загаль­ному вигляді (R), а активну групу вказують повністю. Наприклад, сульфокатіоніти записують як RSO₃H. Тут R - матриця, H - протиіон, S0₃ - анкерний іон.

Іоніти одержують методом сополімеризації або сополіконденсації із наступним з’єднанням утворюючих ланцюгів. У конденсаційних іонітах з’єднання поперечних зв’язків здійснюється за рахунок метиле­нових (-СH-) або метилових (=СН-) містків, а також азототримаючих угруповань, у полімеризаційних - найчастіше з допомогою дивініл- бензолу і його ізомерів. Числу таких поперечних зв’язків сприяють розмір осередків сітки і твердість матриці.

Залежно від ступеня дисоціації катіонообмінні смоли бувають силь­но- і слабокислотні, а аніонообмінні - сильно- і слабоосновні. До сильнокислотних відносять катіоніти, що містять сульфогрупи (S0₃Н) або фосфорнокислі групи [РО(ОН)2]. До слабокислотних - карбо­ксильні (СООН) і фенольні (С₆Н₅ОН) групи. Сильноосновні іоніти містять четвертинні амонієві основи (R₃NOН).

Іоніти, що містять однакові активні групи, називаються моно- функціональними, а іоніти, що містять функціональні групи різної хімічної природи, - поліфункціональними. Вони можуть мати змішані сильно-слабоосновні властивості.

Катіоніти як протиіони можуть містити не іони водню, а іони металів, тобто знаходитися в сольовій формі. Так само і аніоніти можуть знаходитися в сольовій формі, якщо як протиіони вони містять не іони гідроксиду, а іони тих або інших кислот.

При нагріванні іонітів у воді і в повітрі можливе руйнування їхніх зерен, відщеплення активних груп, що приводить до зменшення єм­ності. Кожна смола має температурну межу, вище якої її викорис­товувати не можна. У загальному випадку термічна стійкість аніонітів нижча, ніж катіонітів.

Величина рН стічної води, при якій відбувається обмін іонами, залежить під константи дисоціації іонообмінних груп смоли. Сильно- кислотні катіоніти дозволяють проводити процес у будь-яких сере­довищах, слабокислотні - у лужних і нейтральних. Так, катіоніти з карбоксильними групами обмінюються іонами при рН > 7, а з феноль­ними групами - при рН > 8.

Іоніти в контакті з водою не розчиняються, але поглинають деяку кількість води і набухають, будучи гелями з обмеженою набухливістю. При набряканні іонітів розмір мікропор зростає від 0,5-1,0 нм (5-10 А) до 4 нм (40 А), а розмір мікропор становить 70-130 нм (700-1300 А). При цьому обсяг іонітів збільшується в 1,5-3 рази. Ступінь набрякання залежить від будови смоли, природи протиіонів, від сполуки розчину. Набрякання впливає на швидкість і повноту обміну іонів, а також на селективність іоніту. Воно припиняється після того, як різниця осмотичних тисків до і після обміну зрівноважиться пружними силами розтягання і стиску іоніту.

Сильно набрякаючі смоли, названі гелеподібними, мають питому обмінну поверхню 0,1-0,2 м²/г. Макропористі іоніти мають розвинену обмінну поверхню, яка дорівнює 60-80 м²/г. Синтетичні іоніти набу­хають у воді більше і мають більшу обмінну ємність, ніж природні. Термін служби синтетичних катіонітів значно більший, ніж аніонітів. Це пояснюється низькою стабільністю груп, які в аніонітах виконують роль фіксованих іонів.

Селективність обміну залежить від величини тиску набрякань в порах смоли і від розміру пор іоніту. При малому розмірі пор великі іони не можуть досягти внутрішніх активних груп. З метою підвищення селективності іонітів до певних металів до складу смоли вводять ре­човини, здатні утворювати з іонами цих металів внутрікомплексні сполуки (хелати). Встановлені ряди іонів за енергією їх витіснення із сильно- і слабокислотних катіонів.