4. Адсорбція

Адсорбційні методи широко застосовують для глибокого очищення стічних вод від розчинених органічних речовин після біохімічного очищення, а також у локальних установках, якщо концентрація цих речовин у воді невелика і вони біологічно не розкладаються або є сильно токсичними. Застосування локальних установок доцільне, якщо речовина добре адсорбується при невеликій питомій витраті адсор­бенту.

Адсорбцію використовують для знешкодження стічних вод від фено­лів, гербіцидів, пестицидів, ароматичних нітросполук, ПАВ, барвників і ін. Перевагою методу є висока ефективність, можливість очищення стічних вод, що містять кілька речовин, а також рекуперації цих речовин.

Адсорбційне очищення вод може бути регенеративним, тобто з витягом речовини з адсорбенту і його утилізацією, і деструктивним при якому витягнуті зі стічних вод речовини знищуються разом з адсорбентом. Ефективність раціонного очищення досягає 80-95 % і залежить від хімічної природи адсорбенту, величини адсорбційної поверхні і її приступності, від хімічної будови речовини й стану в розчині.

Адсорбенти. Як сорбенти використовують активоване вугілля, син­тетичні сорбенти і деякі відходи виробництва (золу, шлаки, тирсу тощо). Мінеральні сорбенти-глини, силікагелі, алюмогелі і гідроксиди металів для адсорбції різних речовин зі стічних вод використовують мало, оскільки енергія взаємодії їх з молекулами води велика - іноді перевищує енергію адсорбції. Найбільш універсальним з адсорбентів є активоване вугілля, однак воно повинно мати певні властивості.

Активоване вугілля повинно слабко взаємодіяти з молекулами води і добре - із органічними речовинами, бути відносно грубо пористим (з ефективним радіусом адсорбційних щілин у межах 0,8-5,0 мм, або 8-50 А), щоб їхня поверхня була доступна для великих і складних органічних молекул. При малому часі контакту з водою вони повинні мати високу адсорбційну ємність, високу селективність і малу утри­муючу здатність при регенерації. При дотриманні останньої умови витрати на реагенти для регенерації вугілля будуть невеликими. Ву­гілля повинно бути міцне, швидко змочуватися водою, мати визначені гранулометричні сполуки. У процесі очищення використовують дрібно­зернисті адсорбенти з частинками розміром 0,25-0,5 мм і високо­дисперсне вугілля з частинками розміром менше 40 мкм.

Важливо, щоб вугілля мало малу каталітичну активність стосовно реакцій окислювання, конденсації й ін., тому що деякі органічні речо­вини, які містяться в стічних водах, здатні окислятися й осмолятися. Ці процеси прискорюються каталізаторами. Осмолившись, речовини забивають пори адсорбенту, що ускладнює його низькотемпературну регенерацію. Нарешті, вони повинні мати низьку вартість, не змен­шувати адсорбційну ємність після регенерації, забезпечувати велику кількість циклів роботи. Сировиною для активованого вугілля може бути практично будь-який вуглетримаючий матеріал: вугілля, дере­вина, полімери, відходи харчової, целюлозно-паперової й інших га­лузей промисловості.

Адсорбційна здатність активованого вугілля є наслідком сильно розвинутої поверхні і великої пористості.

Основи процесу адсорбції. Речовини, добре адсорбуючі з водних розчинів активованим вугіллям, мають опуклу ізотерму адсорбції, а погано адсорбуючі - увігнуту. Ізотерму адсорбції речовин, що зна­ходиться в стічній воді, визначають дослідним шляхом

Якщо в стічній воді присутні кілька компонентів, то для визначення можливості їхньої спільної адсорбції для кожної речовини знаходять значення стандартної диференціальної вільної енергії ∆F˚і визначають різницю між максимальним і мінімальним значенням. За умови ∆F˚ макс - ∆F˚ мін < 0,5 кДж/моль спільна адсорбція всіх компонентів можлива. Якщо ця умова не дотримується, то очищення проводять послідовно в декілька етапів.

Швидкість процесу адсорбції залежить від концентрації, природи і структури розчинених речовин, температури води, виду і властивостей адсорбенту. У загальному випадку процес адсорбції складається з трьох стадій: переносу речовини із стічної води до поверхні зерен адсорбенту (зовнішньодифузійна область), власне адсорбційний про­цес, перенос речовини всередині зерен адсорбенту (внутрішньодифузій- на область). Прийнято вважати, що швидкість власне адсорбції велика і не лімітує загальної швидкості процесу. Отже, лімітуючою стадією може бути зовнішня або внутрішня дифузія. В деяких випадках процес лімітується обома цими стадіями [28].

У зовнішньодифузійній області швидкість масопереносу в основ­ному визначається інтенсивністю турбулентності потоку, що передусім залежить від швидкості рідини. І в середньо-дифузійній області інтен­сивність масопереносу залежить від виду і розмірів щілин адсорбенту, форм і розмірів його зерен, розміру молекул адсорбуючих речовин, коефіцієнта масопровідності.

З урахуванням всіх цих обставин, визначають умови, при яких адсорбційне очищення стічних вод йде з оптимальною швидкістю. Процес доцільно проводити при таких гідродинамічних режимах, щоб він лімітувався у внутрішньо-дифузійній області, опір якої можна знизити, змінюючи структуру адсорбенту, зменшуючи розміри зерна.

Рис. 8.6. Схема адсорбційних установок з протиплинним введенням адсорбенту: 1 - змішувачі; 2 - відстійники; 3 - приймачі адсорбенту; 4 – насоси

Адсорбційні установки. Процес адсорбційного очищення стічної води ведуть при інтенсивному перемішуванні адсорбенту з водою, при фільтруванні води через шар адсорбенту або в псевдорідинному шарі на установках періодичної і безперервної дії. При змішуванні адсор­бенту з водою використовують активоване вугілля у вигляді частинок 0,1 мм і менше. Процес проводять в один або кілька етапів. Схема адсорбційних установок показана на рис. 8.6.

Статистична одноступенева адсорбція знайшла застосування в тих випадках, коли адсорбент дуже дешевий або є відходами виробництва. Більш ефективно (при меншій витраті адсорбенту) процес проходить при використанні багатоступеневої установки. При цьому в перший ступінь вводять стільки адсорбенту, скільки необхідно для зниження концентрації забруднень від С_н до С_к. Потім адсорбент відокремлюють відстоюванням або фільтруванням, а стічну воду направляють у другий ступінь, куди вводять свіжий адсорбент. По закінченні процесу ад­сорбції в другому ступені концентрація забруднень у воді зменшується від С₁, до С₂ і т.д.

В динамічних умовах процес очищення проводять при фільтруванні стічної води через шар адсорбенту. Швидкість фільтрування залежить від концентрації розчинених речовин і коливається від 2-4 до 5-6 м³/(м²год). Вода в колоні рухається знизу вверх, заповнюючи всі про­міжки (пори). Адсорбент застосовують у вигляді часток розміром у межах 1,5-5 мм. При дрібніших зернах зростає опір фільтруванню рідини. Вугілля вкладають на шар гравію, розміщеного на гратах. Для недопущення закупорки адсорбенту стічна вода не повинна мати твер­дих плаваючих домішок.

В одній колоні при нерухомому шарі вугілля процес очищення ведуть періодично до припинення адсорбції, а потім адсорбент виван­тажують і регенерують.

При безперервному процесі використовують декілька колон. За такою схемою дві колони працюють послідовно, а третя відключена на регенерацію. При припиненні адсорбції в середній колоні на реге­нерацію відключають першу колону.

В момент припинення адсорбції в колоні появляється шар адсор­бенту висотою L_а, який не працює. Цей шар називають “мертвим” шаром. Якщо одночасно виводити із колони “мертвий” шар і вводити в неї такий самий шар свіжого адсорбенту, то колона буде працювати безперервно. До подачі адсорбенту існують спеціальні дозатори. При невеликих концентраціях забруднення в стічній воді середня рухома сила процесу може бути обчислена як середньологарифмічна із сил, що рухаються на кінцях адсорбенту.

Установки з псевдозрідженим шаром (періодичної або безперервної дії) вигідно використовувати при високому вмісту плаваючих речовин у стічній воді. Розмір частинок адсорбенту при цьому повинен дорів­нювати 0,5-1 мм. Швидкість потоку для частинок вказаних розмірів знаходиться в межах 8-12 м/год.

Регенерація адсорбенту. Найважливішою стадією процесу адсорб­ційного очищення є регенерація активованого вугілля. Адсорбовані речовини з вугілля витягають десорбцією насиченою або перегрітою водяною парою або нагрітим інертним газом. Температура перегрітої пари при цьому (при надлишковому тиску 0,3-0,6 МПа) дорівнює 200-300 °С, а інертних газів - 120-140 °С. Витрата пари при відділенні легколетучих речовин дорівнює 2,5-3 кг на 1 кг речовини, яка відді­ляється для висококиплячих у 5-10 разів більше. Після десорбції пара конденсує, а речовину добувають з конденсату.

Для регенерації вугілля може бути використана й екстракція (рі- диннофазна десорбція) органічними низькокиплячими і легкопере- ганяючими з водяною парою розчинниками. При регенерації орга­нічними розчинниками (метанолом, бензолом, толуолом, дихлоре­таном і ін.) процес проводять при нагріванні або без нагрівання. По закінченні десорбції залишки розчинників з вугілля видаляють “гост­рою” парою або інертним газом. Для десорбції адсорбованих орга­нічних електролітів їх переводять у десоційовану форму. При цьому іони переходять у розчин, який знаходиться в порах вугілля, звідкіля їх вимивають гарячою водою, розчином кислот (для видалення орга­нічних основ) або розчином лугів (для видалення кислот).

У деяких випадках перед регенерацією адсорбовану речовину шля­хом хімічного перетворення переводять в іншу речовину, що легше витягується з адсорбенту. Якщо адсорбовані речовини не становлять цінності, проводять деструктивну регенерацію хімічними реагентами (окислюванням хлором, озоном або термічним шляхом). Термічну регенерацію проводять в печах різної конструкції при температурі 700-800 °С в середовищі без доступу кисню. Регенерацію ведуть су­мішшю продуктів горіння газу або рідкого палива і водяної пари. Вона пов’язана з втратою частини адсорбенту (15- 20 %).

Розробляються біологічні методи регенерації вугілля, при яких адсорбовані речовини біохімічно окисляються. Цей спосіб регенерації значно продовжує термін використання сорбенту.

Приклад адсорбційної очистки. Адсорбційна очистка стічних вод від нітропродуктів, вміст яких у воді знаходиться в межах 100-400 мг/л, виконують вугіллям КАД до кінцевого їх вмісту не більше 20 мг/л. Вугілля регенерують розчинниками (бензолом, метанолом, етанолом, метиленхлоридом). Розчинник і нітропродукти розділяють перегонкою. Залишки розчинника із вугілля видаляють “гострою” парою.

Для видалення фенолу із стічних вод використовують вугілля різних марок. Високу поглинаючу здатність має селективне сильнокарбо- нізоване малозагазоване вугілля різних марок.

Спільне використання коагуляції і адсорбції пилонодібним вугіллям сприяє ефективному видаленню ПАВ зі стічних вод. Найбільша ефек­тивність досягається при використанні солей цинку як коагулянтів.