8 Лабораторная работа №14

Электрохимический ряд напряжений металлов. Коррозия металлов

Цель работы: ознакомиться на опыте с зависимостью окислительно-восстановительных свойств металлов от их положения в ряду стандартных электродных потенциалов; ознакомиться с некоторыми моделями возникновения коррозионных элементов.

Оборудование и реактивы: пробирки, держатели для пробирок, спиртовка, фильтровальная бумага, пипетки, 2н. растворы HCl и H₂SO₄, концентрированная H₂SO₄, разбавленная и концентрированная HNO₃, 0,5М растворы CuSO₄, Pb(NO₃)₂ или Pb(CH₃COO)₂; 0,1М раствор K₃Fe(CN)₆, кусочки металлических алюминия, цинка, железа, меди, олова, железные канцелярские скрепки, дистиллированная вода.

8.1 Теоретические пояснения

8.1.1 Электрохимический ряд напряжений металлов

Если пластинку металла погрузить в раствор его соли, то под действием диполей воды ионы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки, гидратируются и переходят в раствор, оставляя в металле избыточные электроны. Но одновременно происходит обратный процесс: ионы металла из раствора переходят на пластинку (будем называть ее электродом) и разряжаются, превращаясь в атомы металла. В конце концов, скорости этих двух процессов выравниваются, и между металлом и его ионами в растворе устанавливается равновесие:

Meⁿ⁺+ne^-⇆ Me.

На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Поверхность металла имеет один заряд, а примыкающий к ней раствор заряжается противоположно. Двойной электрический слой характеризуется разностью потенциалов. Знак и величина потенциала электрода будет зависеть от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Абсолютное значение электродного потенциала  отдельного электрода экспериментально определить нельзя, его измеряют относительно другого электрода, потенциал которого известен. Условились принимать потенциал стандартного водородного электрода равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую губчатой платиной, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом при давлении 1 атм. и температуре 298 К. При этом устанавливается равновесие:

2Н⁺+2 е^-⇆Н₂

Если стандартный водородный электрод связать через электролитический ключ с раствором соли металла, в который погружена пластинка металла (металлический электрод), то при соединении электродов металлическим проводником, по нему потечет электрический ток. Возникнет гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. ЭДС (электродвижущая сила) гальванического элемента  равна разности равновесных потенциалов электродов:

 = _Red – _Ox,

где _Red – потенциал катода (электрода, на котором идут процессы восстановления);

_Ox – потенциал анода (электрода, на котором идут процессы окисления).

ЭДС гальванического элемента можно измерить. За стандартный потенциал ⁰данного металлического электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и пластинки металла, помещенной в раствор соли этого металла, причем активность (в разбавленных растворах можно использовать концентрацию) катионов металла в растворе должна бать равна 1 моль/л; Т=298 К; р=1 атм. (стандартные условия). Значение стандартного электродного потенциала всегда относят к полуреакции восстановления

Meⁿ⁺+ne^-= Me.

Располагая металлы в порядке возрастания величины их стандартных электродных потенциалов ⁰, отвечающих полуреакции восстановления, получают ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов). В этот же ряд помещают стандартный электродный потенциал водородного электрода, принимаемый за нуль. Далее, в таблице 8.1, приводится ряд напряжений для наиболее распространенных металлов:

Таблица 8.1 – Стандартные электродные потенциалы металлических электродов

Электрод	φ⁰, В	Электрод	φ⁰, В	Электрод	φ⁰, В
Li⁺/Li	-3,045	Mn²⁺/Mn	-1,180	Pb²⁺/Pb	-0,126
K⁺/K	-2,925	Zn²⁺/Zn	-0,763	2H⁺/H₂	0,000
Ba²⁺/Ba	-2,906	Cr³⁺/Cr	-0,744	Sb³⁺/Sb	+0,200
Sr²⁺/Sr	-2,891	Fe²⁺/Fe	-0,440	Bi³⁺/Bi	+0,230
Ca²⁺/Ca	-2,866	Cd²⁺/Cd	-0,403	Cu²⁺/Cu	+0,337
Na⁺/Na	-2,714	Co²⁺/Co	-0,277	Hg²⁺/Hg	+0,854
Mg²⁺/Mg	-2,363	Ni²⁺/Ni	-0,250	Ag⁺/Ag	+0,799
Al³⁺/Al	-1,662	Sn²⁺/Sn	-0,136	Au³⁺/Au	+1,498

Этот ряд характеризует окислительно-восстановительную способность системы «металл – ион металла» в водных растворах при стандартных условиях. Чем левее в ряду напряжений стоит металл (чем меньше его ⁰), тем более сильным восстановителем он является, и тем легче атомы металла отдают электроны, превращаясь в катионы, но катионы этого металла труднее присоединяют электроны, превращаясь в нейтральные атомы.

Окислительно-восстановительные реакции с участием металлов и их катионов идут в том направлении, при котором металл с меньшим электродным потенциалом является восстановителем, то есть окисляется, а катионы металла с большим электродным потенциалом – окислителями, то есть восстанавливаются. Поэтому металлы, стоящие в ряду напряжений левее, вытесняют металлы, стоящие правее, из растворов их солей.

Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут восстанавливать его из кислот, являющихся окислителями только по иону водорода (водные растворы галогеноводородов, ортофосфорная кислота, муравьиная (НСООН), уксусная (СН₃СООН), разбавленные водные растворы H₂SO₄, HСlO₄ и другие). Металлы, стоящие правее водорода, из этих кислот в обычных условиях водород не вытесняют.

Однако не все кислоты взаимодействуют с металлами с образованием водорода. Это отражено в таблице 8.1.

Для того чтобы правильно определить направление протекания реакции в случаях, когда стандартные электродные потенциалы металлов близки по величине, а условия реакции отличны от стандартных, нужно учитывать зависимость электродных потенциалов от концентраций (точнее активностей) участников реакции и температуры.

Зависимость электродных потенциалов от концентрации выражается уравнением Нернста, которое применительно к системе Meⁿ⁺+ne^-=Me запишется в виде:

, (8.1)

где – стандартный электродный потенциал;

R – газовая постоянная;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

n – число электронов, участвующих в процессе;

а_Меⁿ⁺ - активность ионов металла в растворе.

Принимая Т=298К, получим:

, (8.2)

причем активность в разбавленных растворах можно заменить концентрацией ионов, выраженной в моль/л.

Таблица 8.1 – Взаимодействие металлов с кислотами

К Прямая соединительная линия 14 Прямая соединительная линия 13 ислота Li……………………Zn…………(H)……Ag……… Пассивация (поверхность металла становится неактивной)