Laboratorki_po_khimii / 10

32

4 Лабораторная работа №10

Гидролиз солей

Цель работы: изучить свойства водных растворов солей, связанные с реакцией гидролиза.

Оборудование и реактивы: штативы с пробирками, спиртовка, держатель для пробирок, индикаторы: фенолфталеин, метиловый оранжевый, лакмус, универсальная индикаторная бумага с цветной шкалой значений рН, 0,1М растворы NaCl, Na₂SO₄, Na₂CO₃, Na₂SO₃, CH₃COO(NH₄), (NH₄)₂SO₄; 1н. растворы ZnCl₂, Al₂(SO₄)₃, FeCl₃, дистиллированная вода, цинк.

4.1 Теоретические пояснения

Гидролиз соли – это обменная реакция между водой и растворенной в ней солью, в результате которой образуются слабые электролиты.

Необходимо сделать следующее замечание. Малорастворимые гидроксиды, такие как Al(OH)₃, Cu(OH)₂, Ni(OH)₂ и другие, в строгом смысле слова отнести к слабым электролитам нельзя. Из-за малой растворимости их водные растворы сильно разбавлены, и растворенные частицы подвергаются полной диссоциации. Но и к сильным электролитам эти вещества также нельзя отнести из-за ничтожной концентрации ионов в растворе. Однако, для простоты, при рассмотрении гидролиза солей говорят, например, что соль ZnCl₂ образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты.

Плохо растворимые соли гидролизу практически не подвергаются.

В большинстве случаев гидролиз – это обратимая реакция. Необратимо гидролизуются соли, образованные катионом очень слабого основания и (или) анионом очень слабой кислоты, когда продукты гидролиза уходят из сферы реакции, например

Al₂S₃ + 6 H₂O 2Al(OH)₃ + 3 H₂S.

Гидролиз – это реакция, обратная реакции нейтрализации: а) слабой кислоты сильным основанием, б) слабого основания сильной кислотой, в) слабого основания слабой кислотой.

Соли, образованные катионом сильного основания (гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов) и анионом сильной кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ и другие) в обычных условиях гидролизу не подвергаются, так как не происходит образования слабого электролита, и реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием необратима.

При составлении ионно-молекулярных уравнений гидролиза следует помнить, что малодиссоциированные, малорастворимые и газообразные вещества записываются в молекулярной форме, а сильные электролиты в виде составляющих их ионов. Уравнения реакций гидролиза солей слабых многоосновных кислот и слабых многокислотных оснований записываются по ступеням.

Гидролиз солей часто, но не всегда, сопровождается изменением реакции среды раствора, которая характеризуется значением водородного показателя рН, равного взятому с обратным знаком десятичному логарифму от концентрации (более строго,от активности) водородных ионов, выраженной в моль/л:

рН= - lgH⁺ (4.1)

В нейтральных растворах рН=7, в кислых - рН 7, в щелочных - рН 7.

Если соль гидролизу не подвергается, то реакция среды ее водного раствора нейтральная.

Для определения рН раствора используются кислотно-основные индикаторы или их смеси (универсальный индикатор), изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды. Сведения о некоторых наиболее распространенных индикаторах приводятся в таблице 4.1.

Таблица 4.1 – Кислотно-основные индикаторы

Индикатор	рН	Окраска индикатора
Метиловый оранжевый	менее 3,1 3,1 – 4,4 более 4,4	красный оранжевый желтый
Лакмус	менее 6,0 6,0 – 8,0 более 8,0	красный фиолетовый синий
Фенолфталеин	менее 8,2 8,2 – 10,0 более 10,0	бесцветный розовый малиновый

Индикаторный метод определения рН – ориентировочный. Его нельзя использовать, если растворы мутные или окрашенные. Кроме того, возникают индикаторная, солевая, температурная ошибки. Более точно измерить рН раствора можно при помощи прибора рН-метра. Он представляет собой разновидность потенциометра. Определение рН раствора основано на измерении ЭДС гальванического элемента, составленного из стеклянного электрода (его потенциал зависит от рН среды) и, чаще всего, хлорсеребряного электрода, помещенных в исследуемый раствор. ЭДС системы регистрируется милливольтметром. Так как ЭДС зависит от рН раствора, то шкалу прибора градуируют непосредственно в единицах рН.

Различают три случая гидролиза солей.

• Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, подвергаются гидролизу по аниону. Так, например, гидролизуются соли: KCN, Na₂SO₃, K₂CO₃, CH₃COONa, NaClO и другие. В результате гидролиза появляется избыточное количество ионов ОН^--. В растворах таких солей щелочная реакция среды.

• Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, гидролизуются по катиону, например, MgCl₂, AlCl₃, NH₄NO₃, CuSO₄ и другие. В водных растворах таких солей кислая реакция среды.

• Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются как по катиону, так и по аниону. Реакция среды в растворах таких солей может быть либо нейтральной, либо слабокислой, либо слабощелочной в зависимости от соотношения величин констант диссоциации образующихся в результате гидролиза слабой кислоты и слабого основания.

Кислые соли слабых кислот также подвергаются гидролизу. Однако в этом случае наряду с гидролизом происходит диссоциация кислотного остатка. Если константа гидролиза (смотри далее) больше константы диссоциации кислотного остатка, то преобладает гидролиз, и реакция среды щелочная (раствор NaHCO₃). Если константа диссоциации кислотного остатка больше константы гидролиза, то преобладает диссоциация, и реакция среды кислая (раствор NaHSO₃).

Рассмотрим количественные характеристики гидролиза. К ним относятся константа и степень гидролиза.

Запишем в общем виде сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз идет по аниону):

А^-- + Н₂О→НА + ОН^--

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации, запишем константу равновесия для этого процесса:

.

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то, принимая ее постоянной и умножив на ее величину константу равновесия К, получим другую постоянную, называемую константой гидролиза К_Г:

. (4.1)

Умножив числитель и знаменатель этого выражения на равновесную концентрацию ионов водорода, получим:

, (4.2)

где – ионное произведение воды, равное 10^-14 при 22⁰С;

К_кис. – константа диссоциации слабой кислоты.

Аналогичным образом выводятся выражения для констант гидролиза и при других случаях гидролиза солей.

Чем больше константа гидролиза, тем сильнее гидролизуется соль.

Степенью гидролиза называется величина, равная отношению концентрации прогидролизованной соли к исходной концентрации соли, выраженной в моль/л:

. (4.3)

Таблица 4.2 – Количественные характеристики гидролиза

Тип соли	КГ	h	Н+
Соль образована слабым основанием и сильной кислотой			Ссолиh
Соль образована слабой кислотой и сильным основанием
Соль образована слабым основанием и слабой кислотой		, более точно
Кислая соль слабой двухосновной кислоты

В обычных условиях преобладает гидролиз по первой ступени. Для более глубокого протекания гидролиза необходимо повысить температуру (гидролиз, как правило, эндотермический процесс, и при повышении температуры константа гидролиза возрастает); ввести в раствор соли реактив, связывающий образующиеся в результате гидролиза ионы Н⁺ или ОН^-; разбавить раствор.

При сливании растворов солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая по аниону, происходит связывание ионов:

Н⁺ + ОН^-- = Н₂О.

Это приводит к смещению равновесия гидролиза в сторону продуктов гидролиза. Происходит взаимное усиление гидролиза солей вплоть до образования конечных продуктов гидролиза. Например,

2 CrCl₃ + 3 Na₂CO₃ + H₂O = 2 Cr(OH)₃ + 6 NaCl + 3 CO₂

2Cr³⁺ + 3 CO₃^2-- + 3 H₂O = 2 Cr(OH)₃+ 3 CO₂

Ортогидроксид хрома тут же теряет воду, превращаясь в метагидроксид:

Cr(OH)₃ = CrO(OH) + H₂O.

Таблица 4.3 – Константы электролитической диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25 ⁰С

Электролит	К	Электролит	К
Cu(OH)2 HNO2 Pb(OH)2 NH4OH H2CO3 HCN	K2=10-7 K=4,610-4 K2=310-8 K=1,810-5 K1=4,510-7 K2=4,710-11 K =7,910-10	H3PO4 H2S Zn(OH)2 CH3COOH	K1=7,110-3 K2=6,310-8 K3=5,010-13 K1=10-7 K2=410-14 K1=10-5 K2=510-7 K=1,810-5

4.2 Методика проведения опытов

4.2.1 Налить в пробирки по 2 мл 0,1М растворов хлорида натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, сульфита натрия, ацетата аммония, сульфата аммония, хлорида цинка. Какие из перечисленных солей будут подвергаться гидролизу? Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций гидролиза по всем ступеням. Сделать заключение о реакции среды в растворах указанных солей. Выбрав нужный индикатор, проверить правильность заключения на опыте.

Пользуясь величинами соответствующих констант диссоциации (см. таблицу 4.3), вычислить константу и степень гидролиза, а также рН 0,1 М растворов карбоната натрия и хлорида цинка (рассмотреть гидролиз только по первой ступени).

Результаты наблюдений и расчетов занести в таблицу 4.4.

Таблица 4.4 – Результаты опыта 4.2.1

Вещество и его концент-рация в растворе	Результаты наблюдений		Результаты вычислений для Na2CO3 иZnCl2
	Индикатор и его окраска	Реакция среды	КГ	h	pH

4.2.2 Налить в пробирку 2 мл 1н. раствора хлорида цинка. Какова реакция среды раствора? В раствор поместить кусочек цинка, содержимое пробирки нагреть. Какой газ выделяется? Какова роль нагревания? Написать уравнения реакций.

4.2.3 К 2 мл 1н. раствора сульфата алюминия добавить такой же объем 1н. раствора карбоната натрия. Какой осадок образуется? Обратить внимание на выделение пузырьков газа. Написать уравнение процесса с учетом взаимного усиления гидролиза при смешивании растворов указанных солей.

4.2.4 Налить в пробирку 2 мл 1н. раствора хлорида железа (III). Нагреть раствор до кипения. Что наблюдается? Как влияет нагревание на глубину протекания гидролиза? Написать уравнения гидролиза в молекулярной и ионно-молекулярной форме по трем ступеням.

4.3 Примеры решения задач

Пример 1

Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза сульфита калия K₂SO₃.

Ответ

Соль образована катионом сильного основания и анионом слабой двухосновной кислоты. Гидролиз идет по аниону. В растворе щелочная реакция среды.

1 ступень: K₂SO₃ + H₂OKHSO₃ + KOH

SO₃^2- + H₂OHSO₃^-- + OH^—

2 ступень: KHSO₃ + H₂OH₂SO₃ + KOH

HSO₃^-- + H₂OH₂SO₃ + OH^--

Пример 2

Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза нитрата свинца (II).

Ответ

Соль образована катионом слабого двухкислотного основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз идет по катиону. Раствор имеет кислую реакцию среды.

1 ступень: Pb(NO₃)₂ + H₂O (PbOH)NO₃ + HNO₃

Pb²⁺ + H₂OPbOH⁺ + H⁺

2 ступень: (PbOH)NO₃ + H₂O Pb(OH)₂ + HNO₃

PbOH⁺ + H₂OPb(OH)₂ + H⁺

Образовавшийся гидроксид затем может полимеризоваться с одновременным отщеплением части воды:

6Pb(OH)₂ →Pb₆O₄(OH)₄ + 4H₂O.

Пример 3

Написать уравнение гидролиза цианида аммония NH₄CN. Какова реакция среды в водном растворе этой соли?

Ответ

Соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поэтому гидролиз идет как по катиону, так и по аниону:

NH₄CN + H₂ONH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN^-- + H₂ONH₄OH + HCN.

Для оценки реакции среды необходимо сравнить константы диссоциации NH₄OH и HCN (см. таблицу 4.3). Так как константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем константа диссоциации синильной кислоты, то гидроксид аммония является более сильным электролитом. В растворе будут преобладать ионы ОН^--, следовательно, реакция среды щелочная.

Пример 4

Учитывая только первую ступень гидролиза 0,5М раствора Na₂S, рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды при 22⁰С.

Решение

Гидролизу по первой ступени соответствует следующее ионно-молекулярное уравнение:

S^2-- + H₂OHS^-- + OH^--

Константа гидролиза Na₂S по первой ступени есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты HS^--:

К_Г=.

Константа диссоциации гидросульфид-иона представляет собой константу диссоциации H₂S по второй ступени, ее значение можно взять из таблицы 4.3.

К_Г=

Степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

h=.

Для нахождения рН среды рассчитаем концентрацию водородных ионов:

H⁺=.

4.4 Требования к уровню подготовки студентов

• Знать понятия: гидролиз солей, константа гидролиза, степень гидролиза.

• Уметь связывать склонность соли к гидролизу с силой кислот и оснований, образующих данную соль.

• Иметь представление о факторах, влияющих на степень гидролиза.

• Уметь выражать процесс гидролиза с помощью молекулярных и ионно-молекулярных уравнений, оценивать рН среды в водном растворе соли, рассчитывать величины константы и степени гидролиза.

4.5 Задания для самоконтроля

4.5.1 При хранении растворов солей гидролиз нежелателен. Что нужно сделать, чтобы ослабить гидролиз сульфата кобальта (II)?

2. Какие из перечисленных ниже солей будут подвергаться гидролизу? Написать соответствующие молекулярные и ионно-молекулярные уравнения. Рассчитать для 0,2М растворов константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды, учитывая только первую ступень гидролиза.

а) K₂SO₄; NaClO₄; Na₂S; CuSO₄

б) KNO₃; Pb(NO₃)₂; (NH₄)₂CO₃; KNO₂

2. При сливании растворов Al₂(SO₄)₃ и Na₂S выпадает белый осадок и ощущается неприятный запах. Объясните причину этого, приведя соответствующие уравнения реакций.

3. Почему раствор NaH₂PO₄ имеет слабокислую, а раствор Na₃PO₄ – щелочную реакцию? Ответ мотивировать соответствующими уравнениями реакций и расчетами. Воспользоваться данными таблицы 4.3.

4. При смешивании каких растворов: а) FeCl₃ и Na₂CO₃; б) Na₂CO₃ и BaSO₄; в) FeCl₃ и Na₂SO₄; г) FeCl₃ и CuSO₄ – произойдет образование малорастворимого гидроксида за счет взаимного усиления гидролиза солей?

5. Какое вещество образуется на второй ступени гидролиза (NH₄)₃PO₄?

6. Какие из перечисленных солей гидролизуются по аниону: а) K₂SiO₃; б) KI; в) CaCO₃; г) KCN?

7. Какое вещество образуется на второй ступени гидролиза Cr(NO₃)₃?

8. Для какой из перечисленных солей: а) FeCl₂; б) Ba(NO₃)₂; в) (NH₄)₂CO₃; г) K₂S – в формулу константы гидролиза по второй ступени входит константа диссоциации основания по первой ступени?

9. Какие из перечисленных солей гидролизуются как по катиону, так и по аниону: а) SrSO₄; б) CdCl₂; в) K₂CO₃; г) (NH₄)₂CO₃?

10. Какова величина рН среды в 0,06 М растворе HCOO(NH₄), если константы диссоциации HCOOH и NH₄OH равны соответственно 1,8∙10^–4 и 1,8∙10^–5?

11. Какие из перечисленных солей не подвергаются гидролизу: а) ZnCl₂; б) KBr; в) (NH₄)₂S; г) AgCl?

12. Какова степень гидролиза K₂Se по первой ступени в 0,02 М растворе, если константы диссоциации H₂Se по первой и по второй ступени равны соответственно 1,7∙10^–4 и 10^–11?

13. Для какой из перечисленных солей: а) CuSO₄; б) KCN; в) NaNO₃; г) ZnCl₂ – степень гидролиза увеличивается при добавлении в раствор кислоты?

4.6 Список рекомендуемой литературы

4.6.1 Коровин Н.В. Общая химия: Учебник для технических направ. и спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1998. – С. 234 – 240.

4.6.2 Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов/ Под ред. А.И.Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2002. – С. 254 – 258.

4.6.3 Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов/ Под ред. В.А.Рабиновича и Х.М.Рубиной. – М.: Интеграл-Пресс, 2002. – С. 130 – 138.