Полиэфирные лаки ультрафиолетового отверждения

В настоящее время за рубежом для отверждения лакокрасочных покрытий наиболее широко применяется ультрафиолетовое облучение. В последние годы этот способ получает все большее распространение и на мебельных предприятиях СССР. Это обусловлено тем, что применение лакокрасочных покрытий, отверждающихся под действием ультрафиолетового излучения, оборудование и технология отверждения имеют ряд преимуществ перед конвективной сушкой и инфракрасным облу­чением.

Основные преимущества применения способа ультрафиолетового излучения для отверждения лакокрасочных покрытий заключаются в следующем. Этот способ применим для любых типов полиэфирных лаков при добавлении в них небольших количеств, специальных ве­ществ — фотосенсибилизаторов. В лаки не требуется вводить отверди­тели и ускорители, что обеспечивает более длительную их жизнеспо­собность. Сокращается длительность отверждения покрытий более чем в 300 раз но сравнению с традиционными методами. Обеспечивается значительная экономия лакокрасочных материалов (в среднем в 1,5 ра­за). Значительно уменьшаются габариты камер отверждения, увеличи­вается производительность оборудования, технологический процесс отделки полностью механизируется. Могут применяться лаки, не требую­щие облагораживания (шлифования и полирования), что снижает трудо­емкость процесса отделки более чем в 2 раза, и матовые лаки, обеспе­чивающие высококачественную тонкослойную отделку.

Кроме того, лакокрасочные материалы, отверждающиеся под дейст­вием ультрафиолетового излучения, содержат, как правило, больше пленкообразующих, в результате чего снижается выброс в окружающую среду растворителей, что улучшает экологические условия.

Ультрафиолетовое облучение представляет собой лучистую световую энергию, оказывающую сильное активизирующее действие на реакцию полимеризации. Фотохимический процесс отверждения лакокрасочного покрытия, протекающий под действием УФ-лучей, отличается тем, что молекулы, реагирующие с ультрафиолетовым излучением (поглощаю­щие его), переходят в электронно-возбужденное состояние, приводя­щее к их распаду и образованию свободных радикалов, участвующих затем в реакции полимеризации. Скорость реакции зависит от интенсив­ности излучения и не зависит от температуры. УФ-излучение взаимо­действует не с каждым веществом реакционной смеси, а избирательно, т.е. лишь с тем, который его поглощает.

Наряду с прямыми фотохимическими процессами, при которых при поглощении молекулой света образуются свободные радикалы, вступающие в реакцию полимеризации, могут протекать процессы образования свободных радикалов из молекул вещества, поглощаю­щего свет, но не участвующего в реакции полимеризации. Такие ве­щества называются фотосенсибилизаторами. Введение их в реакционную смесь, например в лаки, нечувствительные к ультрафиолетовому излу­чению, делает их чувствительными к световой энергии. Молекула сенси­билизатора, поглощая квант Света, распадается на радикалы, которые путем соударения переносят поглощенную ими> энергию на компоненты лака. Под воздействием этой энергии расщепляются двойные связи меж­ду атомами углерода ненасыщенных полиэфиров и возникает цепная реакция полимеризации, сопровождающаяся выделением энергии, приводящая к образованию прочных трехмерных структур, в которых мономеры образуют мосты между молекулами ненасыщенных смол. Таким образом, фотосенсибилизаторы только инициируют реакцию полимеризации, завершающуюся отверждением лакокрасочного покры­тия.

В качестве лакокрасочных материалов для ультрафиолетового отвер­ждения в мебельной промышленности применяют в основном ненасы­щенные полиэфирные смолы, в качестве фотосенсибилизаторов — произ­водные карбонильных соединений: антрахинон, хлорантрахинон, бензоин, метиловый эфир бензоина, бензофенон и др. Наиболее эффективными из них являются производные антрохинона, бензоин и его производные (например, изобутиловый и метиловый эфиры бензоина, бензилдиме-тилкетал). Производство эфиров бензоина освоено в СССР на Рубежанс-ком ПО "Краситель". Однако выпуск отечественных сенсибилизаторов не обеспечивает потребностей в них предприятий, применяющих ультра­фиолетовую сушку лакокрасочных покрытий. Поэтому используют импортные сенсибилизаторы "Тригонал-14", "Дарокур 1173", '"Игра-кур 651" и др.

Во многих странах, в том числе и в СССР, проводятся большие работы по изучению процессов, протекающих при УФ-отверждении лаков, и влия­нию различных факторов на качество образующихся лакокрасочных покрытий. Значительные работы в этом направлении проведены фирмой "Райххольд-Хеми" (Австрия). Была исследована зависимость качества образующегося лакового покрытия от вида и концентрации сенсибили­затора, расстояния между УФ-излучателями и поверхностью пленки, времени облучения, концентрации мономера в растворе лака и т.д.

На рис. 26 показано влияние вида сенсибилизатора и его концентра­ции на твердость лаковой пленки. Ход кривых показывает, что наиболее эффективным из испытанных материалов является бензоилдиметилке-тал. Твердость определялась по маятниковому прибору. Твердость образующейся пленки выше, чем при использовании в качестве сенсиби­лизаторов бензоилэфирных соединений. Это объясняется тем, что под действием УФ-излучения бензоилдиметилкетал разлагается на большее число радикалов, чем бензоилэфирные соединения, что обусловливает повышение интенсивности процесса полимеризации раствора лака. При увеличении концентрации сенсибилизатора в исследуемом интервале твердость лакового покрытия повышается. Это обусловлено повыше­нием скорости полимеризации, в особенности скорости старта.

На рис. 27 показано влияние расстояния между поверхностью пленки и УФ-излучателем на качество (твердость) образующегося покрытия. Расстояние изменяли от 18 до 33 см. Как показывает ход кривых, в дан­ном диапазоне расстояний для применяемой системы (полиэфирная смола, модифицированная алиэфирными группами)^ твердость практичес­ки не изменялась. Если учесть, что применяемые в настоящее время в ка­честве УФ-излучателей ртутные лампы выделяют, кроме УФ-лучей, и тепловые ИК-лучи, то увеличение расстояния от излучателей до облучае­мой поверхности должно вести к замедлению процесса полимеризации по двум причинам: за счет снижения интенсивности УФ-излучения и за счет уменьшения термического эффекта.

Твердость по маятниковому прибору

Рис. 27. Зависимость твердости лаковой пленки от расстояния между покрытием

и УФ-излучателем:

1 - верхняя сторона лаковой пленки; 2 - нижняя сторона лаковой пленки

Результаты испытаний подтвердили тот факт, что фотоинициирование имеет низкую энергию активации. Поэтому скорость полимеризации практически не зависит от температуры, а интенсивность УФ-облучения в обоих случаях достаточна для образования числа свободных радика­лов, необходимого для реакции полимеризации. На практике для каждой лаковой и фотоинициирующих систем следует определять оптималь­ное расстояние от УФ-излучателя до отверждаемой поверхности.

На рис. 28 показано влияние продолжительности УФ-облучения на качество лаковой пленки. Чем выше скорость конвейера, тем меньше длительность облучения. Ход кривых показывает, что в исследуемом интервале времени твердость пленки возрастает, что свидетельствует о том, что за это время полное отверждение не произошло.

Твердость по маятниковому прибору

Расстояния между покрытием и УФ-излучателем, см

Рис. 28. Зависимость твердости лаковой пленки от длительности облучения:

1-верхняя сторона пленки; 2-нижняя сторона пленки

На рис. 29 показано влияние качества покрытия от концентрации мономера. Приведенные кривые показывают, что твердость пленки возрастает с увеличением концентрации мономера (стирола) примерно до 40…50 %, затем значение твердости резко снижается. Это свидетель­ствует о том, что при большом содержании стирола начинает преобладать не реакция его сополимеризации с ненасыщенным полиэфиром, а увели­чивается вероятность реакции радикалов мономера с его молекулами, т.е. гомополимеризация с образованием полистирола. Наблюдаемое при содержании стирола 58 % снижение твердости верхней стороны пленки по сравнению с твердостью нижней стороны объясняется ухудшением способности смол к отверждению на воздухе при более высоком содер­жании мономера. Дальнейшее увеличение содержания мономера приво­дит к неполному отверждению пленки и образованию липкой поверх­ности.

Твердость по маятниковому прибору