Полиэфирные лаки

Основу полиэфирных лаков составляют смолы, содержащие моле­кулы ненасыщенных полиэфиров, способных к реакции полимеризации с ненасыщенными мономерами (стиролом, эфирами аллилового спирта, аллиловыми эфирами и др.).

В качестве основы полиэфирных лакокрасочных материалов чаще все­го применяют полиэфирмалеинат — продукт поликонденсации этиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов. В молекуле фталевого ангидрида содержится ароматическое ядро, что улучшает совместимость получаемой полиэфирной смолы с ароматическими растворителями — мономерами (например, стиролом). Наличие ароматического ядра обес­печивает повышенные эксплуатационные свойства покрытий, придает им теплостойкость и твердость. Покрытия на основе полиэфирмалеината характеризуются значительной хрупкостью, поэтому для увеличения их эластичности в основу лаков добавляют алифатические двухосновные кислоты (адипиновую, себациновую и др.), которые не участвуют в ре­акции полимеризации, а лишь улучшают свойства покрытия.

Выпускаются парафиносодержащие (ПЭ-246, ПЭ-265) и беспарафино­вые (ПЭ-232, ПЭ-250, ПЭ-250М, ПЭ-250ПМ) полиэфирные лаки.

Парафиносодержащие лаки в качестве мономера раство­рителя содержат стирол, обладающий достаточно высокой способностью к испарению. Снижение содержания стирола может отрицательно отра­зиться на процессе реакции полимеризации лака, так как он принимает в ней участие. Кроме того, кислород воздуха способен взаимодейство­вать со свободными радикалами стирола, образуя пероксирадикалы стирола, способствующие обрыву молекулярной цепи, образующейся в процессе полимеризации, и тем самым замедляя процесс отверждения покрытия. Для предохранения стирола от улетучивания и ингибирующего действия кислорода воздуха в эти лаки вводят парафин (стирольный раствор), который хорошо растворяется в полиэфирной смоле и легко выделяется из материала (всплывает), образуя на поверхности защит­ную пленку. Благодаря этому основа лака практически полностью взаимодействует с мономером-растворителем (стиролом), в результате чего содержание пленкообразующих (сухого остатка) в этих лаках очень высоко (90 ... 95 %) при невысокой исходной вязкости.

Технологический процесс отделки этими лаками включает операции облагораживания покрытий (шлифования и полирования), что значитель­но удлиняет цикл отделки и повышает трудозатраты (примерно на 40 %). Парафиносодержащие лаки применяются в основном для отделки плос­ких щитовых элементов методом налива. Использование их для отделки изделий в собранном виде или элементов изделий, расположенных под углом к горизонтальной поверхности, затрудняется стеканием лака и невозможностью шлифования и полирования.

Беспарафиновые лаки представляют собой раствор поли-«фирмалелеината в эфире ТГМ-3 (диметакриловый эфир триэтиленгликоля), который менее летуч и менее реакционноспособен, чем стирол, Поэтому для полимеризации не требуется защитная пленка.

Отверждение полиэфирных лакокрасочных материалов происходит в результате реакции сополимеризации ненасыщенного полиэфира и мономера растворителя, которая протекает ПО механизму цепной радикальной полимеризации.

Для инициирования реакции полимеризации полиэфирной смолы с мономером растворителем в лаки вводят инициаторы (отвердители). В качестве отвердителей обычно применяют перекисные и гидроперекисные соединения (перекиси бензоина или циклогексанона, гидропере­кись изопропилбензола). Все эти соединения имеют в своем составе кислородный мостик R—0—0—R. Валентная связь двух атомов кислоро­да является непрочной и разлагается под действием температуры на сво­бодные радикалы R*, которые играют роль активных центров реакции полимеризации. Таким образом, отвердители инициируют реакцию полимеризации и принимают в ней участие.

При взаимодействии молекулы мономера со свободным радикалом, образовавшимся при распаде инициатора, мономер получает необходи­мое для начала полимеризации количество энергии: R*+ М→R –М*. При этом один акт инициирования способен вызвать многочисленные последовательные реакции присоединения мономера к активному ради­калу:

R–M*+M→R–M–M*;

R –М –М*+ M→R –М –М+М*;

R –М_n –M*+M→R–М_n+1 –М*.

В результате возникают полимерные цепи со свободными связями, способные вступать в реакцию с ненасыщенными полиэфирами.

В качестве инициаторов применяют органические перекисные соеди­нения с относительно высокой температурой распада (70…100°С), что обеспечивает достаточный срок жизнеспособности при нормальной температуре полуфабрикатного раствора лака с.отвердителем.

Для обеспечения разложения перекисных соединений без нагревания применяют ускорители, которые образуют с ними окислительно-восста­новительную систему, в результате возникновения которой разложение перекисных соединений происходит при нормальной температуре и начинается реакция полимеризации лака. Таким образом, ускорители лишь обеспечивают ускорение начала реакции полимеризации, но не прини­мают в ней участия. В качестве ускорителей применяют растворимые в углеводородах соли тяжелых металлов переменной валентности (ко­бальта, ванадия, марганца), которые в этой системе играют роль восста­новителей. В качестве ускорителей для полиэфирных лаков применяют обычно раствор нафтената кобальта в стироле (растворитель № 30) или толуоле (растворитель № 25) и раствор соли на основе пятиокиси ваннадия в монобутилфосфорной кислоте (растворитель № 31).

При окислительно-восстановительном инициировании происходит быстрое разложение отвердителей, вследствие чего концентрация сво­бодных радикалов увеличивается и процесс полимеризации достаточно энергично протекает при нормальной температуре. Реакция экзотермичная, сопровождается выделением тепла, причем чем больше слой лака, тем больше выделяется тепла.

Молекулы полиэфирных смол, составляющие основу полиэфирных лаков, содержат несколько групп с двойной связью, благодаря чему при сополимеризации образуются поперечные связи между линейными цепочками, увеличивается разветвленность до образования полимера трехмерной структуры с высокими прочностными свойствами.

На ход и полноту завершения реакции полимеризации большое влия­ние оказывает соотношение вводимых отвердителя и ускорителя. Для каждой системы существует свой оптимум этого соотношения. При не­достаточном количестве отвердителя сополимеризация мономера с ненасыщенным полиэфиром происходит в неполной степени, избыток отвер­дителя приводит к резкому уменьшению связываемого мономера. При низком количестве ускорителя замедляется образование свободных радикалов и тем самым снижается интенсивность реакции полимеризации. Однако при избытке ускорителя происходит быстрое образование большого количества активных радикалов, что приводит к возникнове­нию одновременно значительного числа макрорадикалов, вступающих во взаимодействие друг с другом, исчезновению свободных радикалов и обрыву цепи.

Схематически процесс отверждения полиэфирных лаков можно представить следующим образом. Через несколько минут после нанесе­ния на поверхность мебельного щита растворов лака, содержащих отвер­дитель и ускоритель, резко повышается вязкость, покрытие теряет те­кучесть, происходит его желатинизация. Продолжительность этого про­цесса зависит от состава лака и температуры окружающей среды и в среднем колеблется в диапазоне 15…40 мин. При дальнейшей выдерж­ке происходит полное отверждение покрытия.

Для ускорения распада инициатора и отверждения полиэфирного слоя в некоторых случаях применяют специальные добавки — промоторы (диметилакилин, ацетоуксусный эфир, ацетилацетат, аскорбиновую кислоту, бензоин). Так, при введении диметиланилина в количестве 0,03 ... 0,05 % снижается время желатинизации в 3…4 раза.

Раствор полиэфирной смолы в мономере вследствие взаимодействия компонентов характеризуется низкой стабильностью. Для повышения стабильности в его состав вводят замедлители реакции — ингибиторы (например, гидрохинон) в количестве 0,02 …0,03 % от массы всего лака.

В зависимости от того, при каких условиях может происходит отверждение лакокрасочных покрытий, полиэфирные лаки разделяют на лаки холодного отверждения и лаки, отверждающиеся под действием различных видов излучения (ИК-лучей, УФ-лучей и потока ускоренных электронов).